磷石膏中氟對道路材料的影響與檢驗方法

摘要 磷石膏是磷化工企業生產磷酸的主要副產物，將磷石膏作為道路材料再生石膏資源是減少磷石膏廢棄物對環境的污染和實現磷化工企業可持續發展的主要途徑。文章介紹了磷石膏中所包含氟雜質對其在道路材料資源化利用中的影響和檢驗方法。磷石膏中氟雜質可加快石膏的凝結速度，使得二水石膏晶體粗化，過量釋放氟還會對人身體和環境造成破壞。磷石膏中氟的檢測方法較多，如氟離子選擇電極法、X 射線光電子能譜法、飛行時間質譜法、比色分析法、能量色散型X 射線熒光光譜儀法等，并歸納了上述方法的優缺點。

關鍵詞 磷石膏；道路材料；氟；檢驗方法

中圖分類號 TQ177.375 文獻標識碼 A 文章編號 2096-8949（2023）15-0060-03

0 引言

磷石膏是磷化工企業生產磷酸的主要副產物，其主要成分為二水石膏，也稱為二水硫酸鈣。二水硫酸鈣在磷石膏中的含量占90% 以上[1]。濕法磷酸生產是磷石膏的主要來源。目前我國磷石膏副產物處置以堆放為主，雖然已經開發磷石膏在水泥、建筑材料、建設工程基礎材料、農業等行業進行資源化利用，但其綜合利用率不足50%[2]。工業磷石膏廢棄物較天然石膏含有許多雜質，例如氟、磷、重金屬和有機物等，這些雜質將會影響磷石膏的再生利用[3]。

要實現磷石膏在道路材料中的再生利用，因較高含量的氟雜質對石膏水化凝結硬化影響非常大，十分有必要對其中含有的氟雜質進行定性和定量分析。磷石膏中的氟雜質主要以可溶氟和難溶氟兩種形式存在，可溶氟主要為堿金屬氟化物，難溶氟主要為氟硅酸鈉和氟化鈣兩種化學成分。磷石膏中含有的雜質氟不僅會制約其在道路材料中的資源化利用，還會污染環境和損害人體健康[4]。因此，建立針對磷石膏樣品中氟含量具有簡便、快速、測定范圍寬的檢測方法，是十分有必要的。該文簡述了氟雜質對磷石膏在道路材料再生利用方面的影響，重點介紹了目前磷石膏中氟雜質的檢測方法。

1 氟雜質對磷石膏在道路材料再生利用方面的影響

磷石膏綜合利用不僅是世界性難題，也是一項系統工程，針對磷石膏綜合利用的技術開發在我國已有近50年的歷史，目前已經研發了磷石膏在生產道路材料、建筑材料、化肥、硫酸聯產水泥、土壤改良劑等為代表的工藝技術[5]。由于磷石膏是化工生產過程產生的副產物，其中常含有氟、磷、有機物、堿金屬鹽、放射性元素等雜質成分，是企業對其綜合利用前常需要考慮的難題，其中磷石膏中氟雜質含量是影響磷石膏再生利用的一個關鍵因素。針對磷石膏中的氟雜質，主要是通過熱處理、離子交換、膜分離、萃取等技術進行前處理，對磷石膏進行改性，最終實現磷石膏的再生利用[3]。

隨著我國經濟的快速發展，城鎮化快速崛起，道路建設持續擴張，但是在多數情況下，土壤資源往往不能滿足道路工程的要求，需要對這些土壤進行改良以提高土壤的強度、抗滲性、抗凍性等特性。大量的研究表明磷石膏是一種良好的固化劑，它可以用于不同土壤路基中，將磷石膏、水泥和其他添加劑構成的混合料作為新型的路面穩定材料，具有優異的穩定性，廣泛用于實際工程中。磷石膏發生水化反應時，能與土壤中的砂、石生成能互相搭接和相互攀附，最終結合成一個密實度和強度都逐漸增強的整體，構成的道路材料具有良好的力學性能、耐久性能和環保性能[6]。

2 磷石膏中氟雜質檢驗方法

氟是地球上含量較高的元素之一，在自然界中不以元素狀態存在，具有高反應性、高電離電勢（17.4 eV），可見區沒有強譜線等特性，因此對氟進行定量分析面臨著巨大的挑戰。根據氟的理化性質，目前已經開發出一些方法對磷石膏中的可溶氟進行定量分析。磷石膏中氟的檢測方法較多，接下來介紹使用氟離子選擇電極法、X射線光電子能譜法、飛行時間質譜法、比色分析法和能量色散型X 射線熒光光譜儀法檢測法，并歸納了上述方法的優缺點。

2.1 氟離子選擇電極分析

氟離子選擇電極法是一種快速、經濟、準確測定氟離子濃度的方法，已被廣泛應用于氟離子的測定。飽和甘汞電極和氟離子選擇電極分別為測定氟離子的參比電極和指示電極，測量過程中必須控制溶液總離子強度為定值，溶液中電池電動勢隨氟離子濃度的對數呈線性關系，最終可通過標準曲線法或標準加入法測定氟離子濃度。氟離子選擇電極法可以直接針對液體樣品中含有的氟離子濃度進行測定，測定過程中不會受被測溶液的顏色和濁度影響，因此對某些復雜的被測樣品無需預處理即可直接檢測，在食品行業、環境監測行業、醫療行業、工業生產等領域應用廣泛，但磷石膏中可能含有干擾氟離子檢測的陰陽離子，研究選用氟離子選擇電極測定磷石膏中氟離子的實驗條件是必要的。

埃及研究者[7] 采用離子選擇電極法測定氟離子，通過優化pH 值、離子濃度、浸提時間等實驗條件，提出了適用于建立磷石膏樣品氟化物校準曲線和氟化物檢測的方案。使用檸檬酸緩沖液作為緩沖體系，要在使用檸檬酸掩蓋干擾離子24 h 內測定，在離子計接觸被測溶液15 min 后記錄電極電位讀數，實驗結果表明該方法可以達到對氟離子測得最大的回收率（99.2%），在1～10 mg/L 氟離子范圍內的標準氟離子溶液生成最佳的校準曲線，此時的斜率為?56.83 mV，非常接近理想值。應用氟離子選擇電極法測定磷石膏樣品溶液中的氟離子，測定結果為5.19 mg/L，此結果與樣品精餾后采用分光光度法測定氟離子的結果一致，說明此方法準確可靠。但是一些金屬離子（Al3+、Fe3+ 和Mg2+）會干擾氟化物的測定，因為其能與氟離子形成穩定的配合物，會降低溶液中游離氟化物濃度。同時，因氟化物和氫氧根離子具有相同的價離子半徑，氫氧根離子也會干擾氟化物的測定。綜上所述，研究表明氟離子選擇電極法是一種準確、靈敏、可復制的方法測定氟離子的濃度，采用氟離子選擇電極法測定磷石膏中氟化物是較為可靠的。

2.2 X 射線光電子能譜分析

X 射線光電子能譜分析也能應用于磷石膏中氟雜質測定。X 射線光電子能譜分析是一種表征固體表面化學組成和分子結構的現代分析技術，主要應用于非接觸式表面分析，分析過程中不受外部化學環境影響。其工作原理是將具有一定能量的X 光照射到樣品表面，發生相互作用，可以使被測樣品中原子外層電子脫離成為自由電子，利用能量分析器測得脫離的光電子能量，通過分析獲得樣品的結構和組成[8]。X 射線光電子能譜分析技術能夠得到被測樣品表面的電子結構、氧化狀態和化學結構等信息，在科學實驗研究、食品、環境、工業、能源和生物醫學等領域得到廣泛的應用。

X 射線光電子能譜分析氟實際生產應用較多[8]，通過分析氟元素結合能具有的指紋作用，可用來較全面地分析氟元素的化學狀態和鑒定氟化合物的組成，從而得到磷石膏中氟雜質的分布規律與主要存在形式。X 射線光電子能譜分析是一種快速和準確的分析技術，對樣品表面成分分析具有極高的選擇性、準確性和靈敏度。該技術可以在室溫下進行檢測，在此過程中無需任何化學物質。但是X 射線光電子能譜分析僅能分析被測樣品表面的結構和化學組成，不能分析被測物質內部的結構和化學組成，對于非均質樣品，在不采用樣品處理的情況下，所測數據不能代表樣品整體情況，并且此分析方法存在分辨率低、分析精度低、儀器昂貴等缺點。

2.3 飛行時間質譜分析

飛行時間質譜儀是常用的科學分析儀器，其工作原理是分析樣品從離子源激發成離子，這些離子通過漂移管進行加速，在加速區接受相同的動能，但因不同離子的質量不同，導致較重的離子速度較慢，較輕的離子速度較快，緊接著進入具有一定路程的無場區，通過此無場區的飛行時間和離子質量成正比，測量離子到達檢測器的時間，達到對不同離子進行定性定量分析。飛行時間質譜儀具有能測分子量范圍大、測定掃描速度快、結構不需要磁場和電場，只需要直線漂移空間、結構相對簡單、能對不同質荷比離子同時檢測、靈敏度高等優點，在用于定性分析時具有精確質量數和高分離度，可以廣泛應用于食品安全、毒理學、蛋白組學、科學研究和醫學檢測等領域[9]。

廈門大學研究者[10] 采用飛行時間質譜儀對磷石膏中的氟雜質進行檢測，具有靈敏度高、基質效應低、重現性高等優點。校準曲線的范圍為0.05%～1.2%，檢測信號強度和氟離子含量的線性回歸系數為0.997 2，在信噪比為3 時的檢出限為2.8 μg/g。使用此方法對磷石膏氟離子濃度進行檢測，測得氟離子含量為0.090%。使用飛行時間質譜法對50 組磷石膏樣品進行檢測氟離子濃度的平行試驗，實驗結果的相對標準偏差為12%，可信度高，相對誤差低，表明飛行時間質譜法具有良好的穩定性和重復性。但飛行時間質譜儀存在著被測樣品在離子源被電離成離子后離開離子源時初始能量不同，使得那些具有相同質荷比的離子達到檢測器的時間有一定的分布范圍，最終導致分析儀器的分辨能力下降，導致檢測分辨率降低，也存在著儀器需離子源、儀器昂貴等缺點，并且無串極功能，限制其用于進一步定性分析的能力。

2.4 比色分析

比色分析法是基于溶液的顏色與待測物濃度有關而建立起來的一種分析方法，因溶液對光能選擇性吸收，又稱為吸光光度法。研究者已開發出大量具有靈敏度高和選擇性好的比色傳感器，已被廣泛用于陰陽離子、DNA、蛋白質、病毒、小分子等分析物的快速檢測。比色傳感器與傳統的電子和電化學相比具有檢測速度快、不需要復雜儀器和成本低等優勢。比色傳感器通常為功能納米材料或光學探針，具有多種多樣的檢測機制，如表面等離子體共振、納米酶催化、熒光開光調節、配體－受體結合顏色變化等。一些貴金屬納米粒子如金納米、銀納米等用作良好的比色傳感器，在納米顆粒體系中加入分析物，可以誘導納米顆粒聚集，由表面等離子體共振引起納米顆粒的變化而導致顏色變化。

氟的化學性質非?；顫?，既不會生成不溶性化合物，又不會生成帶色物質，因此對磷石膏中氟雜質進行檢測不能用經典的重量法和比色法來測定?，F在已經發展多種具有熒光性質的納米傳感器，通過氟與熒光納米材料的相互作用，對氟進行檢測。如福州大學的研究者[11] 制備了UiO-66（NH2）-FITC 納米熒光傳感器，此傳感器在2～50 μM范圍內具有良好的線性關系，檢出限為0.57 μM，基本滿足實際樣品中氟化物的檢測要求。該方法在氟離子檢測方面具有高靈敏度、可循環利用等優點。但此傳感器檢出限不是很低，未來需要更多的努力降低氟離子檢出限，同時熒光納米傳感器具有重現性低、結構不穩定、抗干擾能力弱等缺點。

2.5 能量色散型X 射線熒光光譜儀法檢測法

能量色散型X 射線熒光光譜儀法是一種能同時對多元素進行快速分析的方法。該分析儀器主要由激發、色散、探測、記錄及數據處理等單元構成。當被測樣品受X 射線照射后，樣品中各元素的內層電子被激發，發生電子躍遷，激發電子回到基態時發射出每一種元素都具有特定波長的特征X 射線，通過檢測器測定和解析樣品發射出的特征X 射線，通過測出特征X 射線的波長，達到對樣品的定性分析，通過檢測特征X 射線強度，實現對樣品中元素的定量分析。

瑞士研究人員[12] 使用掃描電子顯微鏡配備的能量色散型X 射線熒光光譜儀對石英玻璃上沉積的包含氟的涂層進行分析，實驗結果表明消光系數k 和折射率n 都很低，在立項范圍內。李群峰等研究人員[13] 利用能量色散型X 射線熒光光譜儀對煅燒后的磷石膏進行檢測，探究磷石膏低溫分解的可能性，為磷石膏的可再生利用提供理論依據，并且結果顯示在氮氣和二氧化碳氛圍中摻入活性炭對磷石膏的分解具有促進作用。能量色散型X 射線熒光光譜儀難以進行絕對分析，定量分析時需要加標，對輕元素檢測困難。

除了上述方法，對氟的檢測方法還有很多，如離子交換色譜法、燃燒離子色譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法、激光誘導擊穿光譜法等，這些方法都有各自的優缺點。

3 結語

我國磷石膏堆存量巨大，對其加以綜合利用，對發展循環經濟和實現行業可持續發展具有重要的意義。磷石膏中氟雜質含量影響磷石膏的綜合利用，因此研究磷石膏中氟雜質對磷石膏性質的影響和磷石膏中氟雜質的測量方法，能加快對磷石膏資源的合理利用。

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