納米SiO₂用量對季銨化-丁酸酯化淀粉上漿性能的影響

摘 要：為進一步改善季銨化-丁酸酯化淀粉（QBS）在紡織經紗上漿領域中的應用效果，本文以納米SiO2為助劑，探究不同納米SiO2用量對QBS/納米SiO2共混漿液性能以及共混漿膜力學性能的影響。結果表明：納米SiO2用量在0～1%范圍內，漿液的黏度熱穩定性從88.6%增加到91.1%、漿膜的斷裂強度從32.7MPa降低到26.5MPa、斷裂伸長率從2.96%增加到3.55%，然后隨用量的增加呈現相反的趨勢；QBS/納米SiO2對棉和滌綸兩種纖維的黏附性均得到提高，且在用量1%時對滌綸纖維達到最大值，超過1%后對棉纖維的黏附力改善不大。

關鍵詞：納米SiO2；淀粉；漿料；漿液性能；漿膜性能

中圖分類號：TS105.213 文獻標識碼：A 文章編號：2095－414X（2023）01－0026－05

眾所周知，淀粉具有良好的可再生性[1]、生物可降解性[2]、一定的成膜性[3]，淀粉來源豐富，價格低廉，已經在經紗上漿領域得到廣泛的應用。然而，淀粉分子鏈中大量的環狀結構和羥基使其存在一些固有缺點，如：對纖維的黏附性不足，形成的漿膜脆性大、易破碎脫落，致使它無法很好的滿足經紗上漿需求[4]?；瘜W改性是改善淀粉漿紗質量，提高淀粉應用效果的重要手段[5]。前期研究證明，將親水性且帶正電荷的3-（三甲基氯化銨）-2-羥丙基取代基（TMACHP）和疏水性丁酸酯取代基（BA）引入到淀粉大分子鏈上所制得的季銨陽離子-丁酸酯化淀粉（QBS），對棉、滌綸纖維的黏附性能與變性前淀粉相比有較明顯地提高，從而有效克服變性前淀粉適用經紗品種較為單一的問題；兩種取代基均具有較大的空間體積，表現出強烈的空間位阻作用，可以干擾淀粉膜形成過程中淀粉羥基間的重新締合，對淀粉膜起到增韌強伸的效果，表現為斷裂強度降低，斷裂伸長率提高[6]。上述研究為QBS在經紗上漿中的合理應用奠定了基礎。

隨著納米技術的不斷發展，利用納米材料的特性改善紡織漿料的性能已受到廣泛關注[7]。納米SiO2粒徑小、微孔多、比表面積大、表面存在大量羥基、吸附能力強，將其用于天然淀粉漿料中不僅可以改善漿膜的外觀形態和物理性能，并且能促進天然漿料的上漿性能，改善漿紗的耐磨性、降低經紗表面毛羽[8]。

為進一步提升QBS在紡織經紗上漿領域中的應用效果，本文以納米SiO2為助劑，揭示納米SiO2是否對QBS的上漿性能具有提升作用。目前關于納米SiO2對于QBS漿料性能的影響尚無定論?；诖?，本文將不同用量的納米SiO2作為助劑加入QBS中，制備SiO2/QBS共混漿液，探討不同用量對SiO2/QBS共混漿液性能的影響，并以共混漿液制備共混漿膜，來評價不同用量對共混漿膜性能的影響，明確納米SiO2用量對這些性能指標的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

（-3-氯-2-羥丙基-）三甲基氯化銨（質量分數為65%的水溶液）、丁酸酐、無水乙醇、納米SiO2（99%，20～25nm），上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、無水硫酸鈉，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；變性淀粉：QBS，（自制，含水率12.8%，表觀粘度7mPa·s，季銨化、丁酸酯化取代度分別為0.0240、0.0539，分子結構式見圖1）；純棉、純滌綸粗紗，線密度分別為372tex、519tex，安徽華茂紡織股份有限公司。

1.2 儀器與設備

DHG-9070電熱恒溫鼓風干燥箱（上海三發科學儀器有限公司）；電子天平（上海越平科學儀器有限公司）；501A型超級恒溫器（上海實驗儀器廠有限公司）；NDJ-79型旋轉式粘度儀（同濟大學機電廠）；YG141型數字式織物厚度儀（寧波紡織儀器廠）；YG026D型多功能電子織物強力機（寧波紡織儀器廠）；DK-615HTD型數碼定時加熱超聲波清洗機（成都康宇科技有限公司）；GZHF13Q恒溫恒濕機（杭州高振除濕機加濕器有限公司）；ZKSY-10型多功能水浴鍋（鄭州華特儀器設備有限公司）。

1.3 QBS/納米SiO2共混漿液性能測試

1.3.1 共混漿液的表觀黏度和黏度熱穩定性

使用NDJ-79型旋轉式黏度計，參照文獻[9]的方法，對QBS/納米SiO2漿液的表觀黏度和黏度熱穩定性進行測定。稱取納米SiO2（QBS干重質量的0.25%、0.5%、1%、1.5%），加入蒸餾水后，超聲分散20min，以打破團聚狀態，形成穩定的納米SiO2-水分散液，倒入干重為24g的QBS樣品中，配制6%（質量分數）的共混分散乳液，移入三口燒瓶中，攪拌升溫至95℃后保溫1h，測試其表觀黏度[As]。在1～3h范圍內，每隔30min測試一次，共得五次黏度數據結果。黏度熱穩定性（S，%）參照式（1）進行計算。

（1）

式中：Amax、Amin分別為五次黏度結果的最大值、最小值。

1.3.2 共混漿液的黏附性能

黏附力測試：按照表觀黏度測定中同樣的方法制備質量分數為1%的共混漿液，95℃水浴保溫1h時，移入到95℃水浴保溫的鐵桶中，將繞在鐵框上的粗紗條浸入漿液中，5min后取出自然晾干后裁剪，獲得輕漿粗紗條試樣，于相對濕度為65%和溫度為20℃的環境下平衡24h后，在YG065H型電子織物強力試驗儀上測定其斷裂強力，剔除異常值的平均值即為黏附力結果。

1.4 QBS/納米SiO2共混漿膜的制備及性能測試

參照文獻[10]的方法制備共混漿膜：按照表觀黏度測定中同樣的方法制備質量分數為6%的共混漿液，攪拌下95℃水浴保溫1h后，將漿液澆筑到鋪有聚酯膜的玻璃板上，干燥成膜，切割成條狀試樣（200mm×10mm），將試樣在上述同樣的環境下平衡24h后，在YG141型厚度儀上參照文獻[11]的方法測定漿膜試樣的厚度，使用YG026D型多功能電子織物強力機上測試其斷裂強力和斷裂伸長率，計算斷裂強度[12]。此外，參照文獻[13]對共混漿膜的回潮率進行測定；使用掃描電鏡（SEM）對漿膜斷裂拉伸橫截面進行形貌表征分析。

2 結果與討論

2.1 QBS顆粒形貌分析

QBS樣品顆粒的掃描電鏡照片見圖2?？梢钥闯觯琎BS樣品仍保持淀粉的顆粒形態，但部分顆粒表面存在一些明顯的損傷，表現為部分顆粒表面不光滑有裂痕。分析原因可能是，當反應溫度低于糊化溫度時，淀粉顆粒在堿性條件下發生的季銨化-丁酸酯化反應主要發生在顆粒的表面。另外，堿性條件可能造成淀粉顆粒外觀的損傷，隨著反應的持續進行，顆粒表面的損傷變得嚴重，試劑會在損傷處滲透到顆粒內部，與顆粒內部的自由羥基發生反應。

2.2共混漿液表觀黏度及黏度熱穩定性特性分析

不同納米SiO2用量對共混漿液表觀黏度及黏度熱穩定性的影響見圖3。由圖可見，隨著納米SiO2用量從0.25%增加到1.5%，共混漿液的表觀黏度變化不大，從7mPa·s增大到9.5mPa·s；黏度熱穩定性呈現先增加后降低的趨勢，且當納米SiO2用量為1%時，達到最大值91.1%。對表觀黏度的影響是因為納米SiO2的尺寸較小，其體積效應可以增加淀粉大分子間距離，從而使淀粉顆粒碎片進一步溶脹、分子鏈進一步伸展，促使淀粉大分子線團的動力學體積增加，增強了漿液流動的阻力。同時當納米SiO2用量升高時，納米SiO2的尺寸效應開始占據主動地位，高比表面積會造成漿液內部自由水的減少，從而增加漿液的內摩擦力[14]，因此，加入納米SiO2會導致共混漿液表觀黏度的升高。當納米SiO2用量少于1%時，納米SiO2表面含有的大量羥基易同QBS大分子上的羥基發生締合作用，減少淀粉羥基間的重新結合，阻礙淀粉分子間的氫鍵作用，有利于減緩淀粉漿液的老化[15]。少量SiO2的添加，不僅起到了填充作用，而且有助于提升共混漿液中漿料分子與水分子間的親和力，有望減緩剪切作用對淀粉分子鏈間的破壞，這些可能是納米SiO2的添加有利于黏度熱穩定性提高的重要原因。

綜合考慮黏度熱穩定性以及表觀黏度，漿液黏度越低，漿液的流動性越好，越利于漿液對纖維表面的濕潤和鋪展，越有利于漿液對纖維內部的滲透；而黏度熱穩定性的提升，則有利于上漿率的穩定。因此，從這兩個指標考慮，納米SiO2用量以1%為宜。

2.3共混漿液對棉和滌綸纖維的黏附性能

不同納米SiO2用量的共混漿液對棉和滌綸纖維黏附性能的影響見圖4?？梢姡尤爰{米SiO2后，QBS對兩種纖維的黏附力得到了改善，且黏附力隨著納米SiO2用量（0～1.5%）的增加先逐漸增加，用量1%時，對滌綸纖維達到最大值，然后逐漸降低；對棉纖維而言，超過1%后黏附力幾乎不變。

當納米SiO2用量較少時，介于納米SiO2尺寸小，比表面積大，與淀粉基體的接觸面積大，當輕漿粗紗受到拉伸并產生斷裂時，能夠及時終止拉伸時將要產生的微裂紋，以免它們轉變成為具有破壞性的裂紋[16]。其次，納米SiO2表面的羥基會與QBS大分子上的羥基及取代基上的官能團締合，能夠對淀粉大分子間羥基締合和直鏈分子間的規則排列產生強烈的抑制作用，對淀粉膠接層提供了外增塑作用，因而降低了膠接層及膠接層-纖維界面的內應力。內應力的降低可對黏附力產生積極作用。另外，當納米SiO2用量超過1%時，納米SiO2容易以“團聚體”的形式存在，減少了納米SiO2與淀粉基體接觸的表面積，弱化了納米SiO2對裂紋擴展的終止作用；同時過多的納米SiO2可能會降低淀粉的水分散性，水分散性低，易產生不完全的濕潤和鋪展，導致發生界面破壞的可能性增加，這些都會對黏附力產生負面影響。

2.4 共混漿膜的力學性能分析

不同納米SiO2用量的共混漿膜斷裂伸長率和斷裂強度的影響見圖5?？梢钥闯觯cQBS漿膜相比，加入納米SiO2后，漿膜的斷裂伸長率明顯提高，而斷裂強度有所降低，這表明摻加納米SiO2可以降低膜的脆性。斷裂伸長率和斷裂強度與納米SiO2的用量密切相關，當用量為1%時，膜的斷裂強度達到最小值，斷裂伸長率達到最大值，用量超過1%后會對前者產生負面影響，后者趨于穩定。

納米SiO2表面的羥基會與QBS分子中的羥基及取代基上官能團發生締合，抑制QBS分子中羥基間的重新締合，從而使QBS分子間作用力減小，干擾QBS漿液中的直鏈淀粉分子鏈在干燥成膜過程中的有序排列，起到了增塑作用，從而有利于使QBS膜的脆性降低，表現為斷裂伸長率的增加，斷裂強度的降低。同時，多羥基的納米SiO2與QBS中的極性官能團結合后，引入的帶正電荷的TMACHP取代基，可在水介質中產生電離[17]，經過超聲分散處理后的納米SiO2能夠較好的在QBS漿液中均勻分散。由于納米SiO2其小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，使其產生淤滲作用[18]，可以深入到QBS大分子鏈間，并和帶正電荷的TMACHP取代基發生作用，形成空間網狀結構，從而使漿液具有更好的成膜性，漿膜會更加規整致密、柔韌。隨著納米SiO2用量增多，漿液中的納米SiO2共混比超過1%時，可能是在干燥成膜過程中部分納米SiO2發生了部分的“團聚”現象，導致納米SiO2的特殊性能難以在漿膜中體現，對漿膜的改善作用效果與1%時變化不大。

2.5共混漿膜的回潮性分析

水作為淀粉膜的一種有效增塑劑[19]，其含量的高低對膜性能有一定的影響。因此，本文評價了納米SiO2用量對共混漿膜回潮性能的影響（見圖6）?？梢钥闯?，漿膜的回潮率隨納米SiO2用量的增加而逐漸降低。分析原因可能是納米SiO2表面存在眾多的親水性羥基，可與淀粉分子鏈上的極性官能

團發生締合作用，形成較為緊密的網絡結構，可能促使漿膜的表面變得更為致密。表面致密，不利于水分的滲入，導致回潮率的降低。由此表明添加納米SiO2后，膜斷裂伸長率的增大，強度的降低，并不是膜中水分起到的主要作用。

2.6 共混漿膜拉伸斷面SEM分析

前期的實驗研究表明，在淀粉大分子鏈上引入TMACHP和BA取代基，能夠降低漿淀粉漿膜的斷裂強度，提升其斷裂伸長率[6]。本研究將QBS與納米SiO2結合后發現斷裂伸長率增加，斷裂強度降低，進一步降低了其膜脆性，提高了其柔韌性。通過SEM技術觀察QBS漿膜和QBS/納米SiO2共混漿膜樣品拉伸斷裂面的表觀形貌（分別見圖7a和7b所示），可以發現兩種漿膜的拉伸斷裂均屬于脆性斷裂，QBS樣品膜拉伸斷裂面（圖7a）以及顯示出較低的脆性，而QBS/納米SiO2共混漿膜的脆性得到了進一步的降低，從而有效驗證了添加納米SiO2后可以增加膜的斷裂伸長率，降低其斷裂強度的結果。

3 "結論

（1）在QBS漿液中加入經相同時間超聲分散處理的納米SiO2后，有效改善了漿液的黏度熱穩定性，在納米SiO2用量1%時，黏度熱穩定性最高，達到91.1%，黏度熱穩定性的提高有利于經紗上漿過程中保持穩定的上漿率。納米SiO2用量對棉和滌綸纖維的黏附性有明顯影響，在0～1.5%范圍內，隨著用量的增加，對滌綸纖維的黏附力逐漸增加，在用量1%時達到最大值，隨后逐漸降低；對棉纖維的黏附力逐漸增加，且用量超過1%后幾乎不變。

（2）納米SiO2能夠進一步降低QBS漿膜的脆性，表現為斷裂強度降低，斷裂伸長率提高。在0～1%的用量范圍內，隨著納米SiO2用量的增加，漿膜的斷裂強度從32.7MPa降低到26.5MPa，斷裂伸長率從2.96%提升到3.55%，當用量超過1%之后對漿膜的“增韌強伸”起抑制作用。同時納米SiO2用量的持續增加會使漿膜的回潮率持續降低，這可能會對漿膜的塑性以及后續的退漿處理產生負面影響，不宜添加過多。

（3）綜合漿液表觀黏度及黏度穩定性、黏附性、漿膜性能等指標結果，推薦納米SiO2在QBS中的用量以1%為宜。

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Effect of Nano-SiO2 Dosage on the Sizing Properties of Quaternized-Butyrylated Starch

CHENG Xue-dong， LIU Qian， LI Wei

（College of Textile and Clothing， Anhui Polytechnic University， Wuhu Anhui 241000， China）

Abstract：In order to further improve the application effect of quaternized-butyrylated starch （QBS） in the field of warp sizing， this paper prepared QBS/ nano-SiO2 sizing materials with different mass ratios by changing the amount of nano-SiO2 as additives. The effects of different amount of nano-SiO2 on QBS/ nano-SiO2paste properties and film properties were investigated. The results showed that the viscosity stability of the blended paste increased from 88.6% to 91.1%， the tensilestrength of the film decreased from 32.7MPa to 26.5MPa， breaking elongation of the film increased from 2.96% to 3.55%，when the amount of nano-SiO2 was in the range of 0～1%， and then negatively affected with increasing the amount. The adhesion of QBS/ nano-SiO2 to cotton and polyester fibers was improved， and reached the maximum value at 1% for polyester fibers， and just had a slight difference as the ratio exceeded 1% for cotton fibers.

Keywords：nano-SiO2; starch; sizing agent; paste property; film performance

（責任編輯：饒崛）