改性多孔雙金屬CO2吸附劑的制備及其性能研究

摘 要：隨著環保要求的日益提高，煤制烯烴下游的烯烴聚合反應對原料越來越高的要求，二氧化碳的脫除受到越來越多的關注。本文采用二乙烯三胺（DETA）作為沉淀劑制備多孔鋁-鎂雙金屬載體，并將Na2CO3作為活性組分通過物理浸漬法負載到多孔載體上，制備出改性多孔雙金屬CO2吸附劑。控制相同的評價條件，在固定床微反應器上對雙金屬CO2吸附劑進行性能評價，通過對比CO2吸附劑的穿透容量、飽和吸附量以及累計吸附量的大小，確定了CO2吸附劑的最佳金屬配比。

關鍵詞：氧化鋁；CO2吸附劑；雙金屬；多孔材料

中圖分類號：TQ013 文獻標識碼：A 文章編號：2095－414X（2023）06－0026－06

0" 引言

乙烯、丙烯（低碳烯烴）主要來自煉化輕烴分餾、輕質油蒸汽裂解等油制烯烴裝置和煤制甲醇制烯烴（MTO/MTP）裝置[1]。其中CO2的含量一般從幾個到幾百ppm之間，CO2的存在對后續的烯烴聚合反應和產品質量產生顯著影響[2]。因此低碳烯烴原料中CO2的含量必須降至1ppm以下，才能達到聚合級烯烴質量要求。

煤制烯烴工藝生產出乙烯、丙烯通過分離提純后，二氧化碳含量一般在500ppm左右，為達到聚合級烯烴要求，目前企業普遍采用堿液洗滌的方法對產品氣中的CO2進行脫除[3]，但是烯烴中的某些微量成分如醛、酮等含氧化合物在堿洗塔內會發生羥醛縮合反應，生成一些雜質，嚴重時造成裝置停工，另外采用該工藝，還會產生大量的危險廢棄物堿渣，處置困難。針對這一問題，本文以氧化鋁和氧化鎂[4]為雙金屬載體，以碳酸鈉[5]為吸附活性組分，制備出了多孔雙金屬吸附劑，通過固體床吸附工藝，模擬煤制烯烴CO2分壓工況，開展固定床吸附脫除CO2相關工藝研究。

1" 實驗部分

1.1" 實驗試劑與儀器

實驗試劑：六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）；二乙烯三胺（DETA）；六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O）；無水乙醇；無水Na2CO3（均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：HH-2數顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；II-1多功能電動攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；YR-1001-1吸附劑評價系統，自制；FE20K pH計，梅特勒公司；ME204E電子天平，梅特勒公司；ST-2M512馬弗爐，武漢松濤分析儀器有限公司；JSM-IT300A掃描電鏡，日本電子公司；GC-9560 CO2專用氣相色譜，北京中科惠分儀器有限公司；Vertex-70 FT-IR紅外光譜儀，德國Bruker公司；JW-BK112比表面積測定儀，北京精微高博科學技術有限公司；TGA/DSC熱重分析儀，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2" 雙金屬CO2吸附劑的制備

改性多孔雙金屬CO2吸附劑的制備分兩個部分：多孔載體的制備、活性組分的負載。詳細制備工藝流程如圖1所示。由于金屬鎂和金屬鋁性質接近，所以本研究項目采用共沉淀法，以二乙烯三胺（DETA）作為沉淀劑制備雙金屬多孔載體[5-6]。控制反應溫度為80 ℃、堿比1：2.5、溶液濃度10 %，攪拌速度800 r/min等條件，然后進行600 ℃煅燒，制備出多孔MgO/Al2O3雙金屬載體。然后再以Na2CO3為活性組分，用物理浸漬的方法對所制備的雙金屬載體進行活性組分負載，控制活性組分溶液濃度為5 %，浸漬負載時間為5 min，探索鎂的添加量對CO2吸附劑的性能影響。

1.3" 雙金屬CO2吸附劑的表征

（1）FT-IR測試：采用德國Bruker公司Vertex 70型FT-IR紅外光譜儀對不同條件下制備的CO2吸附劑進行分析，以確定樣品的物質組成及其他組分的存在形式。

（2）TG測試：采用瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC熱重分析儀對樣品在受熱后的晶相變化進行分析，并結合其他表征手段分析樣品中各組分的存在形式和熱穩定性。

（3）BET測試：采用北京精微高博科學技術有限公司JW-BK112比表面積測定儀對不同條件下制備的CO2吸附劑進行孔結構分析。

（4）掃描電鏡：采用日本電子公司的JSM-IT300A型掃描電鏡對樣品進行SEM分析，觀察其微觀形貌。

（5）CO2專用氣相色譜：采用北京中科惠分儀器有限公司GC-9560 CO2專用氣相色譜，對CO2含量進行在線檢測。

1.4" 雙金屬CO2吸附劑的吸附和再生工藝

1.4.1" CO2吸附劑的固定床吸附

本實驗采用固定床微反應器，控制模擬原料氣（CO2/N2）進口CO2含量2000 ppm，控制吸附劑的體積為4 ml、空速1000 h-1、吸附反應溫度30 ℃，對吸附劑進行吸附實驗。固定床吸附與再生系統見圖2。

通過對裝填催化劑的質量m、催化劑吸附反應時間t、原料氣流速Q、實驗裝置進出口CO2含量（C0、C）等參數的測定，來綜合評價CO2吸附劑的脫碳性能。吸附容量大小由如下公式計算：

（1）

其中，q——吸附容量，cm3/g；

m——裝填催化劑的質量，g；

t——催化劑吸附反應時間，min；

Q——原料氣流速，ml/min；

C0、C——實驗裝置進、出口CO2含量，ppm；

吸附劑的吸附容量是評價吸附劑性能優劣的關鍵指標。關于穿透容量、飽和吸附容量、累計吸附容量定義如下：

a： 穿透容量：穿透容量是以0.2 ppm為穿透上限，默認為脫除尾氣CO2含量超過0.2 ppm時脫碳劑穿透，記下此時吸附反應的時間，通過公式（2.1）計算出此時脫碳劑所吸收CO2的量，即為穿透容量。

b： 飽和吸附容量：在催化劑穿透之后，實際上床層下部并沒有吸收飽和，因此仍具有一定的CO2吸附能力，繼續進行吸附反應，直至床層尾氣CO2濃度與原料氣濃度一致或非常接近（相差20 ppm左右），此時我們規定為整個床層的脫碳劑已經全部吸附飽和，吸附反應達到終點，記錄下此時的吸附反應時間，通過公式（2.1）計算出脫碳劑的飽和吸附容量。

c： 累計吸附量：利用高精度比表面積分析儀考察了在0 °C冰水浴，脫碳劑對CO2的等溫吸附過程。稱取0.1 g的樣品在300 °C下加熱抽真空2 h，而后在冰水浴中，以每次5 kp的CO2壓力往樣品室充氣，直至樣品室分壓達到一個標準大氣壓101 kp，實驗終止，此時的CO2吸附總量稱之為累計吸附量，同時得到了CO2等溫吸附曲線。

1.4.2" CO2吸附劑的再生

本課題再生實驗以吸附試驗為基礎，通過電加熱爐為床層提供熱量，并保持溫度穩定在250 ℃，然后在整個系統中通入氮氣進行吹掃，保持空速為1000 h-1，再生時間為4h [7-8]。

2" 結果與討論

2.1" 鋁鎂比對改性多孔雙金屬CO2吸附劑性能的影響

氧化鎂材料能夠直接與CO2發生化學反應，具有很高的活性和選擇性，但是純的氧化鎂材料比表面積很低，孔道結構不夠豐富。將其直接作為CO2吸附劑時，CO2只能與表面的活性氧化鎂發生反應，而不能進入氧化鎂CO2吸附劑的內部進一步反應，造成了其容量不高的特點。基于此，我們結合多孔Al2O3具有豐富的孔道結構以及孔結構可調的特性，將活性氧化鎂作為增加載體活性位點的助劑加入到多孔Al2O3載體中。而后再對此多孔雙金屬載體進行活性組分的負載，從而進一步增加了CO2吸附劑內外表面堿性位點的數量，提高了脫碳活性。探索鋁鎂比例的不同對多孔雙金屬活性載體孔結構性能的影響，對負載后得到的改性多孔雙金屬CO2吸附劑的脫碳效果進行評價，對其孔結構特性進行表征。結果如下所示：

圖3是鋁鎂比對累計CO2吸附量和比表面積的影響關系圖，由圖可知，隨著鎂含量的增加，累計CO2吸附量呈現出先增大后減小的趨勢，在鋁鎂比為1：0.06時累計CO2吸附量達到最大值36.4 cm3/g，繼續增加鎂含量，累計吸附量急劇下降，說明鎂的加入量過低時達不到增加活性位點的目的，加入量過高則會在填補了Al2O3內表面空缺位點之后堵塞孔道，降低CO2吸附劑的比表面積。由圖可以看出，鋁鎂比在1：0.02～1：0.06時，隨著鎂含量的增加，CO2吸附劑的比表面積基本沒有大的變化，當鋁鎂比在1：0.06～1：0.1時，隨著鎂含量的增加，比表面積大幅下降。

從吸附等溫線圖4又可以看出，當鎂含量較低時，吸附等溫線的坡度較緩，隨著鎂含量的增加，吸附等溫線逐漸變陡，在1：0.06時，曲線坡度明顯上揚，說明鎂的加入對CO2的吸附有明顯促進作用。當鎂含量繼續增加時，吸附等溫線又迅速下降，變得平緩，這與圖3中比表面和累計吸附量的變化趨勢一致。

圖5是鋁鎂比對穿透容量和飽和吸附容量的影響，由圖可以看出隨著鎂含量的增加，穿透容量與飽和吸附量均呈現出先增大后減小的趨勢，在1：0.06時達到最大，而飽和吸附容量在繼續提高鎂含量時下降的較為緩慢，判斷可能的原因是隨著鎂的加入量增多，增加了穿透之后的吸附量，使得CO2吸附劑在穿透后仍具有一定的吸附能力，因而判斷可能是因為氧化鎂的反應速率較慢，穿透之前主要是活性組分Na2CO3在發生反應，在活性組分Na2CO3反應完之后，沒有反應完全的氧化鎂繼續與CO2發生反應，從而一定程度上提高了CO2吸附劑的飽和吸附量。

圖6是不同鋁鎂比CO2吸附劑的飽和吸附過程曲線，由圖可以看出，在1：0.06時穿透容量最大，

達到了6.19 cm3/g，飽和吸附量達到14.15 cm3/g。同時也可以看出，在鋁鎂比在1：0.02～1：0.06時，CO2吸附劑的穿透容量較低，飽和吸附量也不高。從圖中曲線可以看出，鎂含量較低時，在CO2吸附劑穿透以后，其吸附性能急劇下降，直觀表現為吸附曲線坡度陡，吸附時間較短。在鋁鎂比在1：0.06～1：0.1時，隨著鎂的加入量的增加，CO2吸附劑在穿透之后的吸附能力也有少量的增加，直觀表現為雖然穿透容量有所下降，但是飽和吸附容量仍然有所增長，因此圖中曲線坡度變緩，吸收時間加長，說明前期主要是活性組分Na2CO3在控制反應的進行，在活性組分碳酸鈉反應基本完成之后氧化鎂才在吸附反應中占據主導地位。

2.2" 改性多孔雙金屬CO2吸附劑的再生反應

將CO2吸附劑在相同條件下進行多次吸附-再生反應，吸附結果如表1所示，可以看出經過多次再生實驗后，CO2吸附劑的孔體積和比表面積下降，導致穿透容量和飽和吸附量略有降低，其原因可能是MgO與CO2發生反應之后生成的MgCO3，再生相對困難，我們以原來相同的溫度、空速、時間進行再生時，CO2吸附劑內的碳酸鎂沒有再生完全，從而造成了多次吸附-再生實驗后吸附容量下降的情況。

2.3" 改性多孔雙金屬CO2吸附劑的性質表征

對制備出的吸附效果最佳的改性多孔雙金屬CO2吸附劑的脫碳性能進行評價，以下實驗通過對吸附劑的性質進行表征，探索CO2吸附劑內部發生的變化，從而說明影響其脫碳性能的內在原因。

2.3.1" CO2吸附劑吸附前后FT-IR紅外光譜表征

圖7是CO2吸附劑吸附前后的紅外譜圖，由圖可以看出，在500-800 cm-1有一個寬峰，是γ-Al2O3的特征峰，由于氧化鎂的含量較少，生成的碳酸鎂產物量較少，而且它的特征吸收峰在400-582 cm-1，因此很有可能被Al2O3的特征峰所掩蓋。圖中1400 cm-1、1080 cm-1、1550 cm-1，對應的是碳酸氫鈉的特征峰，由吸附前后峰的強度變化可知，吸附反應生成了碳酸氫鈉。樣品在3400cm-1附近均出現一個寬帶峰，這是由于樣品表面水分子的O-H伸縮振動引起的，說明了樣品中存在一定量的游離水。由圖可以看出，吸附前后峰強增大，說明吸附劑在吸附后水含量增加。

2.3.2" CO2吸附劑吸附前后孔結構表征

由表2 CO2吸附劑負載前后以及吸附后的孔結構參數可以看出，CO2吸附劑經歷了活性組分的負載后，比表面積、孔體積以及平均孔徑都呈現出降低的趨勢，CO2吸附完成后平均孔徑仍有11.82 nm，說明直至吸附反應完成之后，孔道也沒有完全被堵塞，CO2吸附劑內部的活性組分與活性位點已經充分發生了反應，才使得CO2吸附劑失活。

2.3.3" CO2吸附劑吸附后熱重表征

由圖8可以看出，樣品在100 ℃左右有一個小的失重峰，這是樣品內含有的水分蒸發失重。在270 ℃有一個大的失重峰，可以判斷是CO2吸附劑內部由于吸附后產生的碳酸氫鈉的分解導致的失重，在450 ℃左右有一個很小的峰，判斷是吸附反應生成物MgCO3分解所造成的，在550 ℃左右的失重是氧化鋁晶型的改變導致的失重。由此我們可以得出結論，CO2吸附劑吸附過程中發生了化學反應，生成了新的物質NaHCO3和MgCO3。

2.3.4" CO2吸附劑吸附前后掃描電鏡圖

圖9中，圖9a是CO2吸附劑吸附前放大10000倍的掃描電鏡圖，圖9b是CO2吸附劑吸附后放大10000倍的掃描電鏡圖。由圖可知，樣品吸附前具有豐富的狹縫型孔結構，這與孔結構表征結果一致，吸附后樣品變得密實，說明生成的NaHCO3、MgCO3等產物堵塞了CO2吸附劑孔道結構，導致催化劑失活。由此也可以看出大的孔結構可以讓CO2進入催化劑內表面與活性位點結合并發生反應，增加CO2吸附劑的容量。

3" 結論

本文采用共沉淀法制備了鋁鎂比不同的多孔雙金屬載體，并使用Na2CO3活性組分進行負載實驗，成功制備出了改性多孔雙金屬CO2吸附劑。我們進一步研究了鋁鎂比對CO2吸附劑活性以及內部孔道特性的影響，并對部分樣品進行了表征分析。實驗結果表明：

（1）鎂元素的加入，可以增加吸附劑的活性位點，從而提高了CO2吸附劑的活性。但由于其自身孔隙結構的缺陷，也從一定程度上降低了吸附劑的比表面積。適當的鎂加入，可以增加CO2吸附劑在高壓下的吸附能力。CO2吸附劑穿透之前，主要是活性組分發生反應，Na2CO3反應完之后才由氧化鎂控制反應的進行。鎂的加入主要是對飽和吸附量有較大的影響，對于穿透容量幫助較小。

（2）表征結果顯示吸附劑在吸附過程中發生了化學反應，生成了新物質NaHCO3。且吸附劑在負載后及吸附后，比表面積、孔體積以及平均孔徑都有一定程度的降低。這表明CO2吸附劑吸附反應為化學反應，生成了NaHCO3，導致其比表面積降低，逐漸失去活性。

（3）最佳金屬配比為鋁鎂比為1：0.06，此時CO2吸附劑的累計吸附容量可達到36.4 cm3/g，穿透容量和飽和吸附容量分別達到了6.19 cm3/g和14.15 cm3/g。

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Preparation and Performance Study of Modified Porous Bimetallic CO2 Adsorbent

DENG Sheng1， AN Ming-ze2， DENG Guo-wei3， XIA Ming-gui2

（1. Guoneng Yulin Chemical Co.， Ltd.， Yulin Shanxi 719302， China ; 2. Chemistry and Chemical Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan Hubei 430200， China; 3. Hubei Huabang Chemical Co.， Ltd.， Wuhan Hubei 430074， China）

Abstract： With the increasing environmental requirements and the increasing demand for raw materials in the downstream olefin polymerization reaction of coal to olefins， the removal of carbon dioxide has received increasing attention. In this article， porous aluminum magnesium bimetallic carriers were prepared using diethylenetriamine （DETA） as a precipitant. Then， Na2CO3 was used as the active component， and the active component was loaded onto the porous carrier through physical impregnation to obtain a modified porous bimetallic CO2 adsorbent. Control the same evaluation conditions and evaluate the performance of bimetallic CO2 adsorbents on a fixed bed microreactor. By comparing the penetration capacity， saturation adsorption capacity， and cumulative adsorption capacity of CO2 adsorbents， the optimal metal ratio for CO2 adsorbents are identified.

Key words： Alumina; CO2 Adsorbent; Bimetallic; Porous material

（責任編輯：周莉）