含釩鉻泥二次資源綜合利用技術(shù)研究

摘要：針對含釩鉻泥的資源特性，本研究開發(fā)了鉻泥直接合金化技術(shù)及鉻泥堿性液相氧化釩鉻清潔分離技術(shù)。研究表明，釩和鉻的平均回收率分別達到90%和80%，該組合工藝生產(chǎn)出合格的HRB400E鋼，獲得合格的釩酸鈉、鉻酸鈉產(chǎn)品，實現(xiàn)了含釩鉻泥中有價元素的高效利用。

關(guān)鍵詞：鉻泥；釩；鉻；資源利用

中圖分類號：TF81 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）03-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.03.019

Abstract： According to the resource characteristics of vanadium and chromium sludge， the direct alloying technology of chromium sludge and the clean separation technology of vanadium and chromium by alkaline liquid phase oxidation of chromium sludge have been developed in this study. The research shows that the average recovery of vanadium and chromium reaches 90% and 80% respectively， this combined process produces qualified HRB400E steel， obtains qualified sodium vanadate and sodium chromate products， and realizes efficient utilization of valuable elements in vanadium and chromium sludge.

Keywords： chromium sludge; vanadium; chromium; resource utilization

鉻是釩鈦磁鐵礦的伴生元素，在現(xiàn)有釩渣鈉化焙燒提釩工藝中，有10%～20%的伴生鉻與釩同步浸出至液相，銨鹽沉釩后，浸出的鉻及未能回收的釩留在沉釩廢水中，它以Cr6+的形式存在。Cr6+具有毒性，采用SO2還原+NaOH沉淀法處理沉釩廢水，先將Cr6+還原為Cr3+，再調(diào)節(jié)pH使Cr3+以氫氧化鉻形式沉淀析出，得到含鉻污泥。該鉻泥顆粒細，含水率大，釩夾帶量大[1-3]。目前，國內(nèi)氧化釩生產(chǎn)企業(yè)每年產(chǎn)生5萬～7萬t鉻泥[4]，約占全國含鉻廢渣總量的10%，其中的鉻資源量約占全國鉻鹽總產(chǎn)量的9%。

鉻泥含有六價鉻，屬于危險廢棄物，環(huán)境風險高，資源化利用難度大，是行業(yè)久攻不破的痛點難題。由于鉻泥不得跨境外運和出售，因此開發(fā)鉻泥清潔利用技術(shù)至關(guān)重要。國內(nèi)外科研人員開發(fā)了高溫還原法、焙燒堿浸法等處理技術(shù)，前者能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量低劣，后者僅回收釩，無法解決鉻污染問題，目前均停留在實驗室研究階段。目前尚未有一種清潔、高效的含釩鉻泥綜合利用技術(shù)，急需開發(fā)鉻泥的資源化、無害化和高值化利用的內(nèi)部快速消納技術(shù)。

1 鉻泥成分分析

釩化工流程產(chǎn)生的鉻泥主要含有Cr、V元素，其主要成分如表1所示。

2 鉻泥直接合金化技術(shù)

釩、鉻主要應用于鋼鐵工業(yè)。在鋼中加入釩、鉻，可有效改善鋼的性能。目前，釩、鉻主要以釩、鉻合金劑加入煉鋼過程中，而合金劑采用氧化物高溫還原生產(chǎn)。通過研究使用釩化工固廢鉻泥替代高成本合金釩鐵或氮化釩鐵進行煉鋼合金化，不僅能降低煉鋼合金成本，還能解決釩化工的鉻泥排放問題。

2.1 技術(shù)方案

將鉻泥球加入鋼包精煉爐（LF）的合金化過程，將鉻泥中的V2O5、Cr2O3還原至鋼水中，達到增V、Cr的目的，在生產(chǎn)含釩鋼筋產(chǎn)品時，這樣可以替代釩合金增釩，有效降低煉鋼成本。其工藝流程如圖1所示。將塊狀、粉狀的鉻泥通過添加有機粘結(jié)劑及碳化硅做成球骨架，加工成粒徑5～30 mm的球狀物并烘烤后，在煉鋼工序加入。

2.2 鉻泥直接合金化工藝研究

本工藝主要通過轉(zhuǎn)爐控制、LF精煉控制、成分控制及其連鑄控制實現(xiàn)鉻泥的直接合金化，拉速控制在1.80～1.95 m/min，中間包過熱度控制在1 527～1 538 ℃，其控制指標如表2至表4所示，鋼種均為HRB400E。精煉過程加入鉻泥球進行增釩合金化。從成分檢驗數(shù)據(jù)可以看到，鉻泥球經(jīng)還原后平均可以增釩0.009%，增鉻0.005%；釩的平均回收率為90%，鉻的平均回收率達到80%。

2.3 鉻泥直接合金化工藝生產(chǎn)螺紋鋼筋

試驗過程對鑄坯質(zhì)量進行了跟蹤檢驗，結(jié)果表明，此工藝對鑄坯質(zhì)量無不良影響。試驗爐次根據(jù)軋制規(guī)格軋制直條螺紋鋼筋（公稱直徑16 mm），性能結(jié)果如表5所示。性能檢驗數(shù)據(jù)顯示，試驗爐次產(chǎn)品的各項性能完全符合HRB400E鋼的要求，與常規(guī)工藝比較，屈服強度和抗拉強度均有所提高，對鋼筋性能提高有一定作用。

3 鉻泥堿性液相氧化釩鉻清潔分離技術(shù)

3.1 技術(shù)路線

針對鉻泥的資源特性，本研究開發(fā)了鉻泥堿性液相氧化釩鉻清潔分離技術(shù)。將鉻泥、水、氫氧化鈉加入加壓反應釜中，加熱堿介質(zhì)至指定溫度，通入氧氣進行反應浸出，浸出液結(jié)晶分離后分別得到釩酸鈉和鉻酸鈉。

3.2 鉻泥堿性液相氧化釩鉻清潔分離工藝研究

3.2.1 NaOH濃度對浸出率的影響

NaOH濃度對釩、鉻浸出率的影響如圖2所示。

釩、鉻浸出率隨NaOH濃度的增加而增加，當NaOH濃度從35%升高到50%時，釩浸出率從75%升高到99%，而鉻浸出率從45%升高到85%，當NaOH濃度繼續(xù)升高至55%時，釩和鉻的浸出率基本沒有變化。

3.2.2 反應溫度對浸出率的影響

反應溫度對釩、鉻浸出率的影響如圖3所示。當反應溫度從150 ℃升高到180 ℃時，釩浸出率從90%升高到99%，鉻浸出率從75%升高到82%。當反應溫度從180 ℃升高到190 ℃時，釩和鉻的浸出率無明顯改變。綜合考慮浸出過程的能耗問題，選擇180 ℃作為最優(yōu)反應溫度。

3.3 鉻泥堿性液相氧化釩鉻清潔分離

釩酸鈉在不同溫度下的溶解度差異大，浸出液通過自然冷卻降溫至35～40 ℃且保溫，可實現(xiàn)釩酸鈉的結(jié)晶析出，如表6所示；鉻酸鈉在堿介質(zhì)中的溶解度變化大，釩結(jié)晶后液通過蒸發(fā)結(jié)晶分離鉻酸鈉產(chǎn)品，如表7所示。釩酸鈉晶體為釩化工中間產(chǎn)品，純度高，雜質(zhì)含量低，可進一步轉(zhuǎn)化為純度99.5%以上的高純五氧化二釩產(chǎn)品；鉻酸鈉晶體中P、V、Al、Cr、Si等雜質(zhì)含量均較低，晶體平均純度大于98%，純度及雜質(zhì)含量均達到鉻酸鈉產(chǎn)品的相關(guān)國家標準要求。

4 結(jié)論

鉻泥直接合金化技術(shù)可以通過轉(zhuǎn)爐控制、LF精煉控制、成分控制及其連鑄控制實現(xiàn)鉻泥的直接合金化，達到增釩增鉻的目的，其中，增釩0.009%，增鉻0.005%，釩的平均回收率為90%，鉻的平均回收率為80%，并生產(chǎn)出合格的HRB400E鋼。鉻泥堿性液相氧化釩鉻清潔分離技術(shù)可以實現(xiàn)鉻泥有價元素的高值化清潔提取，釩浸出率超過95%，鉻浸出率超過80%，采用分步結(jié)晶分離可獲得合格的釩酸鈉、鉻酸鈉產(chǎn)品。

參考文獻

1 王 英.沉釩廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J].攀鋼技術(shù)，2012（1）：20-23.

2 李鐵龍，金朝暉，宣曉梅，等.實驗室廢水處理初探[J].環(huán)境衛(wèi)生工程，2004（6）：73-76.

3 陳梅艷，王 衛(wèi).實驗室“三廢”的處理方法[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2002（9）：190-192.

4 曹宏斌，林 曉，寧朋歌，等.含鉻釩渣的資源化綜合利用研究[J].鋼鐵釩鈦，2012（1）：35-39.