我國(guó)環(huán)境中氟喹諾酮類物質(zhì)污染及其控制技術(shù)研究進(jìn)展

摘要：抗生素污染已經(jīng)成為全球性環(huán)境問題。氟喹諾酮（FQs）是抗生素中用量最大的一類藥物，其污染容易引起耐藥基因增強(qiáng)與傳播，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成嚴(yán)重的威脅。此外，F(xiàn)Qs具有較強(qiáng)的化學(xué)及生物穩(wěn)定性，難以通過常規(guī)生化工藝實(shí)現(xiàn)有效去除。本文結(jié)合氟喹諾酮類抗生素的性質(zhì)與危害，綜述環(huán)境介質(zhì)中FQs來(lái)源，分析FQs廢水處理技術(shù)。研究表明，高級(jí)氧化法（AOPs）是高效的有機(jī)污染處理手段之一，具有研究和應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：抗生素；氟喹諾酮；污染；處理技術(shù)；高級(jí)氧化

中圖分類號(hào)：X524 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2023）03-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.03.025

Abstract： Antibiotic pollution has become a global environmental problem. Fluoroquinolones （FQs） are the most widely used class of antibiotics， and their contamination can easily lead to the enhancement and transmission of resistance genes， posing a serious threat to ecosystems and human health. In addition， FQs have strong chemical and biological stability， making it difficult to effectively remove them through conventional biochemical processes. Based on the properties and hazards of fluoroquinolones， this paper reviews the sources of FQs in environmental media， and analyzes FQs wastewater treatment technologies. Research has shown that advanced oxidation processes （AOPs） are one of the most efficient methods for treating organic pollution， and have research and application value.

Keywords： antibiotics; fluoroquinolones; pollution; treatment technology; advanced oxidation

近年來(lái)，抗生素污染成為全球性環(huán)境問題。廣泛存在于地表水、地下水等自然水體中的各類抗生素已經(jīng)對(duì)公共衛(wèi)生及生態(tài)安全造成嚴(yán)重威脅。氟喹諾酮（FQs）是用量最大的抗生素。由于FQs具有較強(qiáng)的化學(xué)與生物穩(wěn)定性，傳統(tǒng)的生化處理難以將其有效去除，因此FQs廢水大量排放成為抗生素污染的主要來(lái)源之一。如何高效、經(jīng)濟(jì)地處理FQs廢水已經(jīng)成為現(xiàn)代水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

1 氟喹諾酮類抗生素的性質(zhì)

抗生素的發(fā)現(xiàn)被譽(yù)為至今最偉大的醫(yī)學(xué)成就之一，目前，抗生素被廣泛應(yīng)用在人類醫(yī)學(xué)、獸醫(yī)及畜牧業(yè)中，在各類細(xì)菌感染的治療和養(yǎng)殖業(yè)促進(jìn)生長(zhǎng)方面起到重要的作用。其中，喹諾酮類抗生素（QNs）是分子結(jié)構(gòu)中含有4-喹啉基的人工合成藥品，廣泛應(yīng)用在人類泌尿系統(tǒng)感染、消化系統(tǒng)疾病等的臨床治療和畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖的疾控中。QNs具有廣譜抗菌、高抗菌活性及低副作用等優(yōu)點(diǎn)，得到重點(diǎn)關(guān)注和發(fā)展，成為最重要的抗生素藥物之一。

FQs在首代QNs分子結(jié)構(gòu)中心部分C6位引入一個(gè)氟，C7位加入哌嗪基或甲基哌嗪，脂溶性大大提高，對(duì)革蘭陽(yáng)性球菌具有更高的滲透性，整體表現(xiàn)出更優(yōu)異的藥物動(dòng)力學(xué)與效力學(xué)性質(zhì)。

2 氟喹諾酮類抗生素的危害

FQs具有強(qiáng)抗菌活性和低毒副作用，被廣泛應(yīng)用在人和動(dòng)物的細(xì)菌感染治療中。然而，F(xiàn)Qs大量使用的同時(shí)缺乏有效污染控制，其污染引起耐藥基因增強(qiáng)與傳播，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成嚴(yán)重的威脅。

19世紀(jì)90年代開始，喹諾酮類藥物耐藥性逐步上升。相關(guān)研究指出，由染色體介導(dǎo)、質(zhì)粒介導(dǎo)及靶點(diǎn)介導(dǎo)等機(jī)制形成的抗生素耐藥性嚴(yán)重影響氟喹諾酮類藥物處理病原體感染的臨床效果。抗生素經(jīng)人和動(dòng)物攝入后，未經(jīng)完全吸收而排放，促使耐藥病菌產(chǎn)生，進(jìn)而污染水源和食物，最終導(dǎo)致難以處理的耐藥病菌感染[1]。因此，自然水體的FQs污染將加速抗性基因散播，促使FQs失效，對(duì)世界公共衛(wèi)生形成巨大的威脅。

3 環(huán)境介質(zhì)中氟喹諾酮類抗生素的來(lái)源

近幾十年來(lái)，全球抗生素的生產(chǎn)量和使用量呈現(xiàn)出爆發(fā)性增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅2000—2010年，全球抗生素類藥物的消耗量從540.8億標(biāo)準(zhǔn)單位（藥片、膠囊或瓶等）增至736.2億標(biāo)準(zhǔn)單位，增長(zhǎng)率達(dá)36%，其中，F(xiàn)Qs消耗增長(zhǎng)量達(dá)30億標(biāo)準(zhǔn)單元，增長(zhǎng)率達(dá)64%。2013年，中國(guó)抗生素消耗量達(dá)92 700 t，其中FQs消耗量高達(dá)25 500 t；在消耗的FQs中，諾氟沙星（NOR）占比最大[2]。

FQs的消耗總量結(jié)構(gòu)中，以豬、雞養(yǎng)殖為代表的養(yǎng)殖業(yè)使用量是人用的6.73倍，主要原因是除正常的治療需求以外，養(yǎng)殖業(yè)目前普遍濫用喹諾酮類抗生素，將其作為生長(zhǎng)促進(jìn)劑和防病害添加劑投加至飼料中，大多數(shù)抗生素藥物在使用過程中無(wú)法被人或動(dòng)物完全代謝，30%～90%使用量的抗生素會(huì)通過尿液與糞便進(jìn)行排放，對(duì)于FQs，40%～90%的NOR本體及其活性代謝分子產(chǎn)物仍通過生活污水和養(yǎng)殖廢水的形式排放到環(huán)境中[3]。可見，含有人和動(dòng)物排泄物的廢水是環(huán)境介質(zhì)中氟喹諾酮的主要來(lái)源之一。

同樣，醫(yī)療廢水含有來(lái)自人體和動(dòng)物排出的FQs，此外，治療過程產(chǎn)生的廢水與過期藥物的不恰當(dāng)處理也是不可忽視的喹諾酮類抗生素污染來(lái)源。因此，生活污水、養(yǎng)殖廢水、醫(yī)療廢水及制藥廢水等的排放是自然水體中FQs的主要來(lái)源。FQs本體及中間體經(jīng)無(wú)法有效處理的污水處理廠后轉(zhuǎn)移至受納水體與剩余污泥中，進(jìn)而污染地表水、地下水與土壤。FQs生產(chǎn)與使用過程環(huán)環(huán)相扣，對(duì)諸多環(huán)境介質(zhì)造成嚴(yán)重污染，地表水、地下水及土壤等環(huán)境介質(zhì)都面臨嚴(yán)重的FQs污染威脅。

NOR是FQs的代表物質(zhì)，它的消耗量巨大并呈現(xiàn)迅猛上升趨勢(shì)。研究表明，NOR在各環(huán)境介質(zhì)中有很高的濃度及檢出率。我國(guó)不同環(huán)境介質(zhì)中NOR濃度如表1至表3所示。河流是最受關(guān)注的FQs污染環(huán)境介質(zhì)之一[4]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，不同區(qū)域河流的FQs污染差距較大，但普遍具有較高的檢出率，已經(jīng)形成較為嚴(yán)重的污染，普遍存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[5]。除河流以外，湖泊也是FQs嚴(yán)重污染的地表水[6]。湖泊作為重要的水源地和洪水調(diào)節(jié)功能區(qū)，和人類生產(chǎn)生活密切相關(guān)。與河水污染相似，NOR是我國(guó)湖泊中污染最嚴(yán)重的抗生素之一[7]。河流、湖泊底質(zhì)中FQs污染也受到關(guān)注。水體底質(zhì)污染與水質(zhì)息息相關(guān)，抗生素與其他污染物相似，不僅在水體中進(jìn)行長(zhǎng)距離的遷移，還往往被底質(zhì)吸附、沉降而存留在底質(zhì)中，底質(zhì)中的抗生素會(huì)通過底質(zhì)再懸浮與解吸重新進(jìn)入水體從而造成持久性污染[8]。可見，NOR對(duì)各環(huán)境介質(zhì)的污染已經(jīng)造成嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與公共衛(wèi)生威脅。

4 FQs廢水處理技術(shù)

水環(huán)境中FQs污染已經(jīng)對(duì)水生生物、人體健康乃至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)造成威脅，自然水體中低濃度FQs的消除主要依靠生物降解和光降解等方式實(shí)現(xiàn)。如何高效處理FQs廢水，減少其排放量，是解決水環(huán)境FQs污染、確保公共衛(wèi)生與生態(tài)安全的關(guān)鍵，是近年來(lái)水污染控制的重要研究?jī)?nèi)容。FQs難以進(jìn)行生物降解，具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，屬于難降解有機(jī)物。目前，F(xiàn)Qs廢水處理技術(shù)主要有吸附法、膜分離法及高級(jí)氧化法。

4.1 吸附法

吸附法主要利用吸附材料與FQs分子間的氫鍵作用、疏水鍵作用、π-π電子供體-受體作用、離子交換作用及靜電作用等實(shí)現(xiàn)FQs從水中去除。吸附法處理水中FQs，具有效率高、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，去除水中FQs的吸附材料有介孔碳材料、金屬-碳復(fù)合材料、金屬-生物質(zhì)碳復(fù)合材料、改性石墨烯材料、分子印跡高分子聚合物材料、水凝膠材料、改性殼聚糖復(fù)合材料等。

4.2 膜分離法

膜分離法通過膜過濾的方式將水中污染物截留從而實(shí)現(xiàn)水的凈化，對(duì)分子量小、痕量濃度高的污染物有很高的處理效率。近年來(lái)，超濾、納米過濾、反滲透等新型膜分離技術(shù)在低濃度FQs廢水處理中的應(yīng)用受到一定關(guān)注。然而，在廢水處理過程中，膜分離法具有操作壓力高、膜污染與膜堵塞、適用濃度范圍窄、成本較高等問題，這限制了其發(fā)展和廣泛應(yīng)用。

4.3 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法（AOPs）能高效徹底降解FQs或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，降低其微生物抑制作用，提高可生化性，消除生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。AOPs主要原理是原位產(chǎn)生具有極高氧化活性的氧化劑，進(jìn)而對(duì)有機(jī)物進(jìn)行高效降解。AOPs中常見的氧化劑包括羥基自由基（·OH）、超氧自由基（O2-·）、氯自由基（·Cl）、硫酸根自由基（·SO4-）等。其中，·OH具有最高的氧化活性，且·OH的氧化作用不具選擇性，因此·OH是AOPs的主要氧化劑。AOPs可分為芬頓氧化、類芬頓氧化、光催化氧化、電催化氧化、超聲催化氧化、臭氧氧化及臭氧催化氧化等類型。

5 結(jié)論

隨著全球范圍內(nèi)以NOR為代表的FQs使用量劇增，未經(jīng)妥善處理的FQs廢水對(duì)各環(huán)境介質(zhì)的污染與日俱增，形成嚴(yán)重的生態(tài)安全威脅與公共衛(wèi)生風(fēng)險(xiǎn)。如何高效處理FQs廢水，最大限度地消除FQs污染，是確保用水安全及生態(tài)安全的關(guān)鍵。在所有FQs廢水處理技術(shù)中，吸附法和膜分離法對(duì)FQs的處理只是將污染物從水體中轉(zhuǎn)移富集，并未徹底消除FQs污染，此外，吸附法和膜分離法昂貴的成本很大程度上限制了其在FQs污染控制中的應(yīng)用。高級(jí)氧化法可克服生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存及投用存在的安全風(fēng)險(xiǎn)，更具有研究和應(yīng)用價(jià)值。

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