Bi5O7I-Bi2O2(OH)(NO3)納米復合纖維的制備與光催化性能研究
2023-12-29 00:00:00張鑫王英姿張兆澤曹永強
濟南大學學報(自然科學版) 2023年2期
摘要：采用溶劑熱法制備Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）納米復合纖維，采用X射線衍射、微觀形貌分析、紫外-可見光漫反射光譜、N2吸附-脫附、熒光光譜、電化學性能測試等手段對制得的復合樣品進行表征，并進行光催化降解羅丹明B活性測試。結果表明：Bi5O7I納米纖維表面負載有少量的Bi2O2（OH）（NO3）納米片，與Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）相比，復合樣品光催化降解羅丹明B活性明顯提高，最佳復合樣品的表觀降解速率常數分別是純相Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）的1.29、2.48倍，并且重復使用性良好；Bi5O7I納米纖維與Bi2O2（OH）（NO3）納米片形成的Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）異質結結構能有效分離光生電子-空穴對，異質結的較大比表面積能夠暴露更多的反應活性位點，顯著提高復合樣品的光催化性能。
關鍵詞：復合材料；光催化；可見光；異質結
中圖分類號：O643; O644
文獻標志碼：A
Preparation and Photocatalysis Performance of Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3） Nanocomposite Fibers
ZHANG Xin， WANG Yingzi， ZHANG Zhaoze， CAO Yongqiang
（School of Materials Science and Engineering， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China）
Abstract： Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3） nanocomposite fibers were prepared by using solvothermal method. The prepared composite samples were characterized by using X-ray diffraction， micromorphology analysis， ultraviolet-visible light diffuse reflection spectrum， N2 adsorption-desorption， fluorescence spectrum， and electrochemical performance test. Photocatalytic degradation activity of rhodamine B was tested. The results show that the surface of Bi5O7I nanofibers were loaded with a small amount of Bi2O2（OH）（NO3） nanosheets. In contrast with pure Bi5O7I and Bi2O2（OH）（NO3）， the photocatalytic degradation activity of Rhodamine B by the composite samples is significantly improved. Apparent degradation rate constants of the optimal composite samples can respectively reach up to 1.29 times and 2.48 times of those of pure Bi5O7I and Bi2O2（OH）（NO3）， and reusability is excellent. Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3） heterojunction structure formed by Bi5O7I nanofibers and Bi2O2（OH）（NO3） nanosheets can effectively separate photogenerated electron-hole pairs. The large specific surface area of the heterojunction can expose more reactive sites and synergistically enhance photocatalysis performance of the composite samples.
Keywords： composite materials; photocatalysis; visible light; heterojunction
收稿日期：2022-03-09 網絡首發時間：2022-03-28T10∶56∶08
基金項目：山東省自然科學基金項目（ZR2020ME055）；中國博士后科學基金項目（2016M602138）
第一作者簡介：張鑫（1996—），女，山東禹城人。碩士研究生，研究方向為無機納米功能材料。E-mail： 2572409644@qq.com。
通信作者簡介：曹永強（1980—），男，河北滄州人。副教授，博士，碩士生導師，研究方向為無機納米功能材料。E-mail： mse_caoyq@ujn.edu.cn。
網絡首發地址：https：//kns.cnki.net/kcms/detail/37.1378.N.20220325.1347.006.html
近年來，隨著城市化和工業化對傳統化石燃料的巨大消耗，人類正面臨著巨大的能源危機和環境污染問題［1-3］。基于太陽能清潔、豐富且易獲得等特點，光催化技術在水分解產氫［4-5］、固氮［6-7］、殺菌［8-9］和有機污染物降解［10-12］等方面，表現出了良好的應用前景。
鉍基半導體光催化材料，如BiOX（X為Cl、Br、I）［13-15］、Bi2YO6（Y為W、Mo）［16-17］、Bi4Ti3O12［18］、BiVO4［19］和Bi2O2CO3［20］，因具有獨特的晶體結構和優異的光催化活性而成為研究熱點。富鉍的碘氧化鉍（BixOyIz），如Bi4O5I2［21-22］、Bi7O9I3［23-24］和Bi5O7I［22， 25-26］，碘的缺失使得Bi與I的原子數比逐漸增大，帶隙Eg逐漸變大。特別是Bi5O7I，其具有合適的帶隙（Eg約為2.9～3.2 eV）［27-29］，不僅能對可見光產生一定的響應，而且較寬的帶隙會使Bi5O7I內部的光生空穴、電子具有更高的氧化、還原能力，顯示出更高的光催化活性，但純Bi5O7I內部光生載流子易復合的特點導致其光催化絕對活性仍較低，限制了它在光催化中的實際應用。為了克服上述問題，近年來，科研人員采用形貌控制［28， 30］、離子摻雜［31-32］、異質結構建［33-34］和晶面工程［22， 35］等方法，其中與其他半導體復合來構建異質結，是提高光催化活性的有效方法。異質結界面處的內建電場可以加速光生載流子的分離，進而提高光催化量子產率。Yang等［36］通過溶劑熱法和煅燒法合成了Bi5O7I-g-C3N4異質結光催化劑，與Bi5O7I和g-C3N4相比，其在降解羅丹明B和鹽酸四環素上表現出了更高的降解效率。Chen等［37］通過沉積法將AgI納米粒子沉積于Bi5O7I微球表面，制得AgI-Bi5O7I異質結光催化劑，顯著提高了對鹽酸四環素的降解活性。
Bi2O2（OH）（NO3）屬于Sillén型層狀結構，由［Bi2O2（OH）］+層和（NO3）-層沿z軸交替排列形成，具有非中心對稱晶體結構［38-39］，能夠產生較大的自發極化，可促進光生載流子的分離，表現出較高的光催化活性，是近年來受到關注的一種新興光催化材料。目前，鮮有關于Bi5O7I與Bi2O2（OH）（NO3）復合的相關研究報道。本文中采用溶劑熱法將Bi2O2-
（OH）（NO3）納米片負載在Bi5O7I納米纖維表面，制備Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）異質結復合光催化劑，通過降解羅丹明B來評價Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）復合納米纖維的光催化活性，探究其光催化機理。
1 實驗
1.1 試劑
實驗所用試劑包括：硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；碘化鈉（NaI），分析純，上海銀碘化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水硫酸鈉（Na2SO4），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；羅丹明B（RhB），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8·2H2O），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；對苯醌（C6H4O2），分析純，阿拉丁試劑有限公司；異丙醇（C3H8O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇（C2H6O2），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇（C2H5OH），分析純，天津市富宇精細化工有限公司。實驗用水均為去離子水，電阻率ρgt;18 MΩ·cm。
1.2 樣品制備
1.2.1 Bi5O7I納米纖維
采用化學沉淀法制備Bi5O7I納米纖維。首先，將2.8 mmol的NaI加入到80 mL去離子水中，攪拌至澄清溶液；再加入2.8 mmol的Bi（NO3）3，超聲分散2 min。在上述混合液中加入6 mL濃度為2 mol/L的NaOH溶液，在室溫下繼續攪拌4 h。最后，將白色沉淀物收集，離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，在60 ℃溫度下干燥8 h，最終得到Bi5O7I納米纖維。
1.2.2 Bi2O2（OH）（NO3）粉體
采用水熱法制備Bi2O2（OH）（NO3）粉體。將2.8 mmol的Bi（NO3）3分散于60 mL去離子水中，攪拌1 h。將上述分散液轉移到高壓反應釜中，在160 ℃溫度下反應12 h。冷卻至室溫后，將沉淀物收集，離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，在60 ℃溫度下干燥8 h，最終得到純相Bi2O2-（OH）（NO3）粉體，簡記為BON。
1.2.3 Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）納米復合纖維
采用溶劑法熱制備Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）納米復合纖維。首先，將0.2 mmol的Bi5O7I納米纖維和一定量Bi（NO3）3分別分散于40 mL去離子水和20 mL乙二醇中，攪拌15 min，分別記為A液和B液。將B液滴加到A液中，繼續攪拌30 min。將混合液轉移到高壓反應釜中，在160 ℃溫度下反應12 h。冷卻至室溫后，將沉淀物收集，離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，在60 ℃溫度下干燥8 h，得到Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）納米復合纖維光催化劑。其中，調整Bi（NO3）3和Bi5O7I納米纖維的物質的量比分別為0.125、0.375、0.500和2.000，制得的一系列復合光催化劑分別記為NI0.125、NI0.375、NI0.500和NI2.000。
1.3 表征設備
實驗所用表征設備包括：X射線衍射儀（XRD，D8-Advance型，德國Bruker公司）用于表征樣品的晶體結構，借助粉末衍射標準聯合委員會（JCPDS）標準卡片分析物相組成；場發射掃描電子顯微鏡（SEM，QUANTA-250 FEG型，美國FEI公司）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100 Plus型，日本電子株式會社）用于觀察樣品的形貌；紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-3600 Plus型，日本島津公司）用于表征樣品的光學吸收性質；紫外-可見分光光度計（U-4100型，日本日立公司）用于檢測光催化降解有機污染物溶液的吸光度變化；熒光光譜儀（PL，F-4600型，日本日立公司）用于表征樣品在激發波長為280 nm時的熒光性質；多功能化學吸附儀（PCA-2200型，北京彼奧德電子科技有限公司）用于表征樣品的比表面積和孔徑分布。
1.4 光催化降解有機污染物測試
通過降解RhB來評估所制備催化劑的光催化活性。在光照前，將30 mg光催化劑加入到50 mL目標污染物質量濃度為5 mg/L的溶液中，暗處理30 min，使其達到吸附-脫附平衡。在光照過程中，每隔一定時間取2 mL懸浮液，離心分離獲得上清液。采用紫外-可見分光光度計測定殘留污染物的濃度，計算降解率。
1.5 光電化學測試
樣品的光電化學測試使用標準的三電極體系和電化學工作站來完成，主要測試有瞬態光電流、電化學阻抗譜。三電極體系包括鉑片對電極、Ag/AgCl參比電極和涂有樣品的氧化銦錫（ITO）導電玻璃（長度為4 cm，寬度為1 cm）制成的工作電極，電解液為硫酸鈉水溶液，濃度為1 mol/L。
1.6 活性物種的捕獲實驗
通過活性物種捕獲實驗來確定光催化過程中的活性基團的作用。以光催化活性最佳的樣品為催化劑，在催化溶液中分別加入濃度為1 mmol/L的乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌和異丙醇來作為空穴h+、超氧自由基·O-2和羥基自由基·OH的捕獲劑，考察RhB的降解情況。
2 結果與討論
2.1 物相及晶體結構表征
圖1為Bi5O7I納米纖維、Bi2O2（OH）（NO3）粉體以及Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）納米復合纖維樣品的XRD譜圖。由圖1（a）中可以看出，Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）的所有衍射峰分別對應于正交相Bi5O7I（ICSD（無機晶體結構數據庫）：40-0548）和正交相Bi2O2（OH）（NO3）（ICSD： 15-4359），證明制備的Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）均為純相。在Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3） 復合纖維樣品譜圖中只觀察到了分別屬于Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）的衍射峰，并沒有發現其他雜質峰，表明已經形成二元復合體系。此外，所有樣品的衍射峰均尖銳，說明該復合纖維中的Bi5O7I相和Bi2O2（OH）（NO3）相結晶良好。從圖1（b）可以看到，虛線Ⅰ處（衍射角2θ=33.1°）為Bi5O7I的（204）晶面的特征衍射峰，虛線Ⅱ處（2θ=33.3°）為Bi2O2（OH）（NO3）的（200）晶面的特征衍射峰，從樣品NI0.125到NI2.000，Bi2O2-（OH）（NO3）相的（200）晶面衍射峰逐漸增強，定性地說明復合樣品中Bi2O2（OH）（NO3）相含量逐漸增加，與制備過程中確定的化學組成的變化相一致。
2.2 樣品的光學性質分析
通過紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）來檢測光催化劑的光吸收性質。圖2（a）所示為Bi5O7I、Bi2O2（OH）（NO3）和樣品NI0.375的UV-vis DRS光譜圖。Bi5O7I在波長小于400 nm時表現出較強的帶帶吸收，在波長為400～500 nm顯示出一定的可見光吸收，屬于價帶電子向表面缺陷能級的躍遷［22］；Bi2O2（OH）（NO3）則在波長小于350 nm時表現出較強的帶帶吸收。樣品NI0.375的光吸收特征與純相Bi5O7I的類似。
根據Kubelka-Munk方程（式1），可以計算出Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）的帶隙，結果如圖2（b）所示。
αE=A（E-Eg）n/2 ，（1）
式中：E、α、Eg和A分別表示光子能量、光吸收系數、帶隙和比例常數［40］；n為材料的光學躍遷類型，其中直接躍遷半導體的n值為1，間接躍遷半導體的n值為4［40］，因為Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）都是間接躍遷半導體［22， 41-42］，所以n=4。
由圖2（b）可以看出，Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）的帶隙分別是3.01、3.44 eV。
2.3 樣品的形貌分析
采用SEM觀察Bi5O7I、Bi2O2（OH）（NO3）和樣品NI0.375的表面形貌，如圖3所示。由圖可見，Bi5O7I形貌為纖維狀，表面光滑，長度為1～16 μm，寬度為80～900 nm，厚度為70～300 nm。在樣品NI0.375的SEM圖像中，黃色箭頭所指二維片狀的Bi2O2（OH）（NO3）垂直生長在藍色箭頭所指Bi5O7I納米纖維表面，Bi2O2（OH）（NO3）納米片的橫向長度、寬度為50～170 nm，厚度為5～50 nm。純相Bi2O2（OH）（NO3）呈現為形狀不規則顆粒組裝成的短柱狀結構，該組裝體長度為10～35 μm。
圖4所示為樣品NI0.375的TEM圖像。由圖4（a）、（b）可見，Bi5O7I納米纖維上負載有片狀結構的Bi2O2（OH）（NO3）。從圖4（c）、（d）能更清楚地看出Bi2O2（OH）（NO3）納米片緊密地排列生長于Bi5O7I納米纖維表面。
2.4 N2吸附-脫附實驗
Bi5O7I、Bi2O2（OH）（NO3）和復合樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖5所示。從圖5（a）中可以觀察到，所有樣品的吸附-脫附等溫線屬于Ⅲ型等溫線。通過定量測定，Bi5O7I，Bi2O2（OH）（NO3），樣品NI0.125、NI0.375、NI0.500、NI2.000的比表面積分別為78.70、65.39、63.43、63.43、67.46、69.67 m2/g。從圖5（b）可以看出，所有樣品的孔徑均為2～60 nm，且孔徑在約3 nm處分布比較集中，說明樣品具有尺寸較均勻的微孔。
2.5 光催化性能
通過降解目標污染物RhB來檢測樣品的光催化性能，結果如圖6所示。由圖6（a）可知，光照30 min后，Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）對RhB的降解率分別為92%和73%，相比之下，復合光催化劑對RhB的降解率均有所提高。從NI0.125到NI0.375，隨著Bi2O2（OH）（NO3）負載量的逐步增加，復合光催化劑對RhB的降解率從94%提高到97%。當Bi2O2（OH）（NO3）負載量繼續增加時，復合光催化劑對RhB的降解效率逐漸降低，由NI0.500的95%降低至NI2.000的92%。此外，RhB光解實驗（未加入光催化劑，僅光照）和樣品NI0.375對RhB吸附實驗（加入光催化劑，無光照）的結果表明，光解和吸附因素對催化結果的影響可忽略，說明RhB的降解主要是由樣品的光催化作用所致。根據Langmuir-Hinshelwood模型進一步研究RhB降解動力學，結果如圖6（b）所示。由圖可以看出，所有曲線都符合準一級動力學［ln（ρ0/ρt）=kt，其中ρ0為溶液初始質量濃度，ρt為光照時間為t時溶液質量濃度，k為表觀速率常數］特征［43］，擬合后的表觀降解速率常數如圖6（c）所示。復合光催化劑的降解速率常數值都比Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）的大，其中NI0.375的表觀速率常數k最大（0.111 28 min-1），分別是Bi5O7I（0.085 96 min-1）和Bi2O2（OH）（NO3）（0.044 95 min-1）的1.29、2.48倍。以上結果表明，Bi5O7I納米纖維與Bi2O2（OH）（NO3）納米片復合形成異質結，提高了催化劑的光催化性能。為了驗證光催化劑的可重復使用性，對樣品NI0.375進行了4次循環光催化降解實驗，結果如圖6（d）所示。由圖可見，經過連續4次循環光催化降解實驗，樣品NI0.375對RhB仍具有很高的光催化降解效果，證明該催化劑具有較高的穩定性和可重復使用性。
2.6 復合樣品異質結能帶結構
Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）的導帶和價帶電勢可通過式（2）—（4）計算得到。
ECB=X-Ee-0.5Eg ，（2）
EVB=Eg+ECB ，（3）
X=［χa（E1）χb（E2）χc（E3）］1/（a+b+c） ，（4）
式中：ECB為導帶底電勢；X為半導體E1aE2bE3c的電負性，a、 b、 c分別為半導體E1aE2bE3c化學式中元素E1、E2、E3的原子數；Ee為標準氫電勢下自由電子的能量，約為4.5 eV；EVB為價帶頂電勢；χ（·）為各元素的電負性［36］。經計算得，Bi5O7I、Bi2O2（OH）（NO3）的電負性分別為6.23、6.80 eV，由此計算出Bi5O7I的ECB、EVB分別為0.23、3.24 V，Bi2O2（OH）（NO3）的ECB、EVB分別為0.58、4.02 V。
2.7 光催化機理
圖7所示為Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）復合光催化劑的光催化機理。當Bi5O7I與Bi2O2（OH）（NO3）復合形成異質結后，在界面處形成內建電場。光照時，Bi5O7I、Bi2O2（OH）（NO3）相的價帶電子e-被激發躍遷至導帶，并在價帶上產生空穴h+。在異質結內建電場的驅動下，光生電子從Bi5O7I的導帶轉移到Bi2O2（OH）（NO3）的導帶，光生空穴從Bi2O2（OH）（NO3）的價帶轉移到Bi5O7I的價帶上，導致異質結內部光生載流子的有效分離。Bi2O2（OH）-
（NO3）導帶上的e-可與水中的溶解的O2反應生成·O-2，導致RhB降解，同時Bi5O7I價帶上的h+也對RhB具有較強的氧化能力。總之，Bi5O7I-Bi2O2-（OH）（NO3）異質結的形成，有效地抑制了光生電子-空穴對的復合，提高了催化劑的光催化活性。
RhB染料敏化作用及純相Bi5O7I具有一定的可見光吸收，導致Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）呈現出一定的可見光光催化活性。隨著Bi2O2（OH）（NO3）負載量的逐步增加，樣品NI0.125、NI0.375的光催化活性逐漸提高，原因是Bi2O2（OH）（NO3）負載量的增加導致異質結界面面積相應增大，有利于光生載流子的分離。樣品NI0.500和NI2.000的光催化活性隨著Bi2O2（OH）（NO3）負載量的增加而逐漸降低，原因是Bi2O2（OH）（NO3）負載量超過了最佳值，過多的Bi2O2（OH）（NO3）會屏蔽Bi5O7I纖維對可見光的吸收，影響Bi5O7I纖維上的光生空穴向RhB的遷移。
2.8 樣品的光電化學性能
對樣品進行瞬態光電流測試，研究催化劑中光生載流子的產生和分離，結果如圖8所示。在同樣條件下，光電流越大，光生載流子的分離效率就越高。由圖8（a）可以看出，樣品NI0.375、Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）在測試過程中均顯示出相對穩定的光電流響應，樣品NI0.375具有最高的光電流密度，約為0.03 μA/cm2，分別是Bi5O7I（0.01 μA/cm2）和Bi2O2（OH）（NO3） （0.003 μA/cm2）的3、10倍，表明樣品NI0.375中光生載流子的產生和轉移效率更高。電化學阻抗譜（EIS）揭示的是樣品內部光生載流子的傳輸情況，通常Nyquist半圓半徑越小，則電荷轉移阻力越小，有利于載流子遷移。從圖8（b）可以看出，相比于純相Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3），樣品NI0.375的Nyquist半圓半徑更小，因此電荷傳輸的阻抗更小。
2.9 樣品的熒光性能
圖9所示為Bi5O7I、Bi2O2（OH）（NO3）和樣品NI0.375，在波長為300～800 nm時的熒光光譜。從圖中可以發現，與Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）相比，樣品NI0.375的熒光強度更低，表明其具有更低的光生電子-空穴復合率，有利于光催化活性的提高。
2.10 光催化活性物種
通過光催化活性物種捕獲實驗，研究光催化降解RhB過程中的主要活性自由基。空穴h+、超氧自由基·O-2和羥基自由基·OH相應的捕獲劑分別是乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌和異丙醇。樣品NI0.375光催化降解RhB的活性物種捕獲實驗結果如圖10所示。從圖中可以看出：加入乙二胺四乙酸二鈉后，對RhB降解有明顯抑制作用，樣品NI0.375光催化效率降低了95%，表明h+是降解過程中的主要活性物種。一方面，h+可以直接氧化水溶液中的RhB分子；另一方面，h+能與H2O反應生成·OH，參與RhB的降解。對苯醌的加入導致樣品NI0.375的光催化效率降低了50%，表明·O-2對RhB的降解也起到了主要作用。異丙醇的加入使樣品NI0.375的光催化效率降低了5%，表明·OH也參與了RhB降解過程，但作用較弱。
3 結論
本文中采用溶劑熱法設計并合成了Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）納米復合纖維光催化劑，并研究其光催化降解RhB的活性和光催化機理，主要結論如下：
1）與Bi5O7I和Bi2O2（OH）（NO3）相比，Bi5O7I-Bi2O2（OH）（NO3）納米復合纖維光催化劑的活性明顯提高，樣品NI0.375具有最佳的光催化活性，光照30 min的RhB降解率可達97%。
2）Bi5O7I與Bi2O2（OH）（NO3）復合形成半導體異質結，異質結界面處形成內建電場，促進了光生電子-空穴對的分離，導致復合光催化劑的活性提高。
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（責任編輯：劉 飚）
