壓力對不同SOC 鋰離子電池阻抗的影響研究

蘇 宇，齊瓊瓊，李希龍，楊曉璐，王 益，張興華

（元能科技（廈門）有限公司，福建廈門 361000）

近些年來，鋰離子電池因其較高的比容量與安全性被廣泛應用于消費電子、電動汽車、儲能電站等領域。隨著人們對電池容量的需求越來越高，鋰離子電池企業，尤其是動力和儲能電池廠商，更多地采用多并串的電池模組來滿足用戶的容量需求，然而電池模組在封裝成型時會受到一定的封裝壓力，因此電池或模組廠商不僅需要考慮封裝結構件的強度和應變，還必須要考慮到封裝壓力對電池性能發揮與安全性的影響[1]。由此可見，對鋰電池在不同壓力下的性能研究至關重要。

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）作為一種非破壞性的電化學分析手段，可以通過施加不同頻率的正弦交流擾動來激發不同反應速度的物理化學過程，從而將鋰電池內部復雜的脫嵌鋰過程解耦成若干個不同時間常數的物理化學行為，幫助研發人員揭示鋰離子電池內部復雜的動力學過程[2-4]。鋰離子在正極或負極中的嵌入脫出過程大致包含以下幾個過程：①電子的輸運過程，該過程速度極快，時間常數極短，因此可通過施加高頻的交流擾動來計算EIS 并獲得該過程受到的阻抗，一般將其稱為歐姆阻抗。②鋰離子的輸運過程，其中決速步驟為鋰離子穿過SEI 膜的過程。該過程速度中等，且時間常數會隨著電池老化或SEI 膜的增厚而增加，可通過施加中頻的交流擾動來獲得該過程受到的阻抗大小。③電化學反應過程，即電子與鋰離子發生電化學反應的過程，而該過程的EIS 阻抗也被稱為電荷轉移阻抗。相較前2 個過程，該過程耗時較長，因此時間常數也較大，需施加中低頻的交流擾動方能解耦該過程的阻抗。④固相擴散過程。鋰離子與電子結合后，需要在正極或負極材料中進行固相擴散，尋找勢能最低的位點落足，該過程速度很慢，因此時間常數也是最大的，一般需施加超低頻的交流擾動才能得到該過程對應的EIS 阻抗。綜上，通過分析不同頻率的EIS 譜，我們可以獲得電池在脫嵌鋰過程中不同時間常數的物理化學過程所對應的阻抗值，從而對電池的性能發揮進行無損診斷與評估。本文便借助EIS 研究了不同SOC 的鈷酸鋰-石墨體系電池在不同壓力下的阻抗變化，這有利于揭示壓力對不同荷電狀態電池的影響，并對電池模組封裝壓力的選擇具有重要的指導意義。

1 實驗流程

本文采用商用的鈷酸鋰-石墨體系電池（容量為3 300 mAh，尺寸為40 mm×90 mm）作為研究對象，測試前先以1/3 C 的倍率對電池進行3 圈的充放電活化，以保證電池狀態較為穩定。隨后選取5 顆平行樣電池，以1/3 C 的倍率恒流充電至4.45 V，再恒壓充電直至電流降至0.05 C。隨后以0.2 C 的倍率恒流放電不同的時間，從而獲得5 顆不同SOC 的電池，其SOC 分別為80%、60%、40%、20%和0%。

不同壓力下的電池阻抗測試是結合原位膨脹分析儀（SWE2110-IEST）和電化學工作站（PARSTAT MCPrinceton）完成的。以0% SOC 的電池為例，將電池放入SWE2110 的內腔后，調節壓力遞增梯度為100、200、400、600、800 和1 000 kg，在每一個壓力點下均先保壓20 min，使電池達到受力平衡后再進行EIS 測試（可觀察開路電壓是否長時間保持平穩來判斷保壓時間是否足夠），之后再切換至下一壓力點，重復上述保壓與EIS 測試，直至壓力達到1 000 kg。對于其他SOC的電池也以相同的步驟進行調壓、保壓與EIS 測試，其中EIS 測試頻率范圍為100 000~0.02 Hz，擾動電壓幅值為5 mV。

2 結果與討論

2.1 不同壓力EIS 的Nyquist 圖分析

先選取低（0%）、中（40%）、高（80%）3 種不同的SOC，并分析這3 種不同SOC 的電池在不同壓力下的Nyquist 圖，結果分別如圖1（a）、（c）、（e）所示。而圖1（b）、（d）、（f）分別為3 種SOC 電芯Nyquist 圖在低頻區的局部放大圖。為了直觀方便地對三者的阻抗偏移進行對比，將圖1（b）、（d）、（f）的橫坐標設置為相同的尺度。以0%SOC 的電池為例（如圖1（a）、（b）所示），其Nyquist 圖呈現出2 個較為明顯的半圓，其中高頻區半圓一般來自于鋰離子穿過SEI 膜的過程，而中低頻區半圓則來自于電荷轉移過程[3]。隨著壓力的增加，高頻區的EIS 阻抗變化并不明顯，但是從圖1（b）中可以看出，低頻區的EIS 阻抗出現了明顯的右移，表明電荷轉移阻抗及擴散阻抗對壓力的敏感度更高，且隨著壓力的增大，電荷轉移過程與擴散過程越不易發生。此外，對比圖1（b）、（d）、（f）可以發現，隨著電池SOC 從0%增加到80%，低頻區EIS 阻抗向高阻值方向移動的趨勢也越來越弱，這表明SOC 越高，電池的低頻區阻抗越不易受到壓力的影響。

圖1 3 種SOC 電池在不同壓力下的Nyquist 阻抗圖譜

2.2 不同壓力EIS 的Bode 圖分析

進一步地分析了這3 種不同SOC 電池在不同壓力下的Bode 圖，結果如圖2 所示。從圖2（b）、（d）、（f）中可以看出，無論是高頻區還是低頻區，3 種SOC 電池的EIS 虛部在所有壓力下均無明顯的變化。與此同時，我們將3 種SOC 電池的實部分為移動區域（ShiftRegion）和穩定區域（StableRegion）2 部分，分別如圖2（a）、（c）、（e）所示。從中可以看出，壓力對EIS 高頻區的實部影響也不明顯，而不同的壓力主要對EIS 低頻區（尤其是小于0.125 Hz 的低頻區）的實部有著較為顯著的影響，且隨著電池SOC 的增大，低頻區EIS 實部的增大趨勢也越來越不明顯（即移動區域越來越窄），這與前文對電池EIS 譜的Nyquist 圖分析結果是一致的，表明SOC 越高，電池的低頻區阻抗實部越不易受到壓力的影響。

圖2 3 種SOC 電池在不同壓力下的阻抗Bode 圖

2.3 等效電路分析

圖3 （a）為鋰電池常用的Randles 等效電路，其中包括幾個常用的元件：①歐姆電阻RΩ，該電阻包括外電路的線纜電阻、電池內部的電子傳輸電阻及電解液電阻等。②雙電層電容Cd。當工作電極與電解液接觸時，會在固/液界面處形成一層薄薄的雙電層電容[5]，當總電流通過該界面時，需要分流對雙電層電容充電（ic），剩余的電流才用于后續的法拉第反應（if），因此在等效電路中采用一個并聯的等效電容Cd來代表雙電層電容的分流效果。③法拉第阻抗，又可分為電荷轉移阻抗Rct和擴散阻抗（Warburg 阻抗）Zw兩部分。如前文所述，在對鋰離子電池進行充電時，電解液中的鋰離子會與電子發生電化學反應，并通過固相擴散輸運至合適的位點，因此在等效電路中可用串聯的Rct與Zw這2個元件來分別代表發生以上2 個電化學過程所受到的阻抗大小。但是當對電池施加高頻擾動時，由于此時電池內部幾乎不發生鋰離子的固相擴散，因此忽略Warburg 阻抗后的Randles 等效電路可簡化為圖3（b）所示的等效電路[5]。從中可以看出，EIS 的虛部僅來自于雙電層電容Cd，而從前文可知，不同SOC 電池的EIS 虛部在所有壓力下均無明顯變化，因此鋰電池的界面雙電層電容幾乎不受外壓力的影響。

圖3 等效電路及阻抗擬合結果

然而EIS 低頻區的實部隨壓強的增大而持續增大，且這種現象在低SOC 時更為顯著。為了量化這一現象，筆者進一步提取了5 種不同SOC 電池在不同壓力下的電荷轉移阻抗Rct，結果如圖3（c）所示。從中可以看出，0%和20%SOC 電池的Rct在600 kg 壓力以下時呈現緩慢增加的趨勢，但是當壓力超過600 kg 時，Rct卻開始急劇上升；而對于40%、60%和80%SOC 的電池而言，其Rct隨壓力的增加而平緩持續上升。此外，當壓力從100 kg 增加到1 000 kg 時，0% SOC 電池的Rct增加了約3.78 mΩ，而80%SOC 電池的Rct僅增加了約1.34 mΩ，且SOC 越高，Rct隨壓力的增長越小。一方面，外部壓力會使得正負極的活性材料層被壓縮變形，導致活性材料涂層的孔隙率變小，因而鋰離子的傳輸阻力也隨之增加。另一方面，當鋰離子電池在0% SOC時，石墨負極的層間處于幾乎不嵌鋰的狀態，因而更容易被壓縮變形。當施加一定的壓力后，石墨層因外力擠壓而導致層間距逐漸減小，并造成層間范德華力增加[1]，此時鋰離子的電荷轉移過程及后續的擴散嵌入過程均會受到較大的阻力。但是，當電池處于80% SOC 時，石墨負極為接近滿嵌鋰的狀態，此時的石墨層能夠承受更大的壓力而不被顯著壓縮，因此同樣施加1 000 kg的壓力時，80%SOC 電池石墨負極的層間范德華力雖然也有增加，但是增量并沒有低SOC 電池那么明顯。此時鋰離子的電荷轉移及其后續的擴散嵌入過程受到的阻力相比低SOC 電池要小得多，因而其Rct在大壓強下也只增加了約1.34 mΩ（如圖3（c）所示），僅為0%SOC 電池的35%。綜上，當需要給電池施加一定的預緊力時（例如封裝模組時），可以預估到，如果電池的初始SOC 較高，外壓力不會顯著增大鋰離子的電荷轉移阻抗及固相擴散阻抗，此時外壓力對電池的循環性能也并不會造成明顯影響。但是當電池的初始SOC 較低時，過大的預緊力會使得鋰離子的電荷轉移過程及后續的固相擴散過程變得較為艱難，并致使石墨負極的可嵌鋰容量減少，從而影響電池的循環效率，并有可能存在析鋰、內短路等安全風險。

3 結論

本文對不同SOC 的鈷酸鋰-石墨體系電池在不同壓力下的EIS 進行了測試與分析，發現EIS 的虛部不受壓力的影響，即鈷酸鋰電池的界面雙電層電容在不同壓強下均能保持較好的穩定性。但是對于EIS 的實部而言，雖然不同壓力下EIS 高頻區的實部并無明顯變化，但是壓力對EIS 低頻區的實部卻有著較為顯著的影響，且電池SOC 越低，電荷轉移阻抗Rct及低頻區擴散阻抗的實部越往大阻值方向偏移。一方面，外部壓力會使得正負極極片的活性材料層變形，導致活性材料涂層的孔隙率變小，因而鋰離子的傳輸阻力也隨之有所增加，并最終導致Rct增大；另一方面，較大的外壓力也會擠壓石墨負極，使其層間范德華力增大，從而導致鋰離子的電荷轉移過程及后續的擴散嵌入過程受到較大的阻力，且隨著石墨脫鋰程度的增加（即SOC 越小），石墨層越容易被壓縮，這種阻力也就越大。因此，當需要給電池施加較大的預緊力時，盡量在其高SOC 狀態下進行施壓，才能盡可能減小外壓力對電池循環效率的影響，并提升電池在外壓力下充放電的安全性。