硫化錳/碳材料的原位合成及贗電容性能探究*
--以綜合化學實驗為例

席艷杰，馬 琳，孫勁毅，湛志華

(嶺南師范學院 化學化工學院，廣東 湛江 524048)

全球能源的快速消耗，促使人類去不斷探尋高性能的可再生能源存儲設備[1]。作為一種超級電容器，贗電容器及贗電容材料由于比容量高、充放電速度快、循環壽命長、功率密度高等優點而引發了廣泛研究。

高校實驗教學是人才培養中不可或缺的一部分，是高校培養人才的重要途徑[2]。綜合化學實驗是培養和提升學生綜合素質的一種有效途徑，是高校實驗教學改革的一個重要組成部分[3-4]。

本綜合化學實驗以硫化錳/碳納米復合材料的制備、表征及性能測試為內容，內容豐富，覆蓋程度高，涉及材料合成、現代測試技術、電化學測量等多個環節，可從多角度鍛煉學生的操作能力，讓學生在掌握基本知識的基礎上，了解前沿領域的研究進展，整合化學各二級學科實驗理論和方法[5]，掌握先進實驗技術手段，提升學生對所學專業知識和相關實驗技能的綜合應用能力[6]。

1 實驗目的

1)培養學生在實驗全過程中的綜合能力，使學生具備基本科研素養；

2)了解硫化錳/碳復合材料相關領域的研究進展及制備方法；

3)掌握電極材料制備、三電極體系組裝、電化學測試及性能評價；

4)熟悉大型表征儀器的基本原理、構造及測試方法。

2 實驗原理

作為一種超級電容器，因氧化還原電極反應中涉及更多的載流子，贗電容器具有更大的電容。硫化錳(MnS)因比電容高、經濟、環境友好等優點，是一種潛在的贗電容材料。由于MnS顆粒易團聚，反復充放電時體積變化大，導電性不足，因而比電容有限、工作壽命短、倍率性能較差，限制了MnS的大規模應用[7-8]。

六亞甲基四胺(HMTA)呈頂點有4個氮原子的四面體結構，憑借多種配位模式，可形成金屬-HMTA配位框架的多種拓撲結構，是制備氮摻雜碳材料的理想前驅體。

在適當條件下，將Mn(II)離子在乙醇中與HMTA配位生成二維(2D)Mn-HMTA配位框架。以Mn-HMTA配位框架為前驅體，經高溫煅燒和硫化，將有機配體轉化為氮硫共摻雜的二維碳質材料，同時，將Mn(II)離子原位硫化成MnS納米顆粒。MnS納米顆粒分散并摻入碳質網絡中，形成MnS-NSC異質結構復合材料，從而有效抑制粒子聚集和體積膨脹，提高材料導電性能。實驗過程如圖1所示。

圖1 MnS-NSC復合材料的制備流程圖

3 試劑與儀器

氯化錳、無水乙醇、六亞甲基四胺、硫脲、氫氧化鉀、N-甲基吡咯烷酮，均為分析純，購于阿拉丁；導電炭黑(super P)、聚偏氟乙烯、飽和甘汞電極、鉑片、泡沫鎳。

掃描電鏡(FEI Quanta 3D FEG，SEM)、X射線衍射儀(Rigaku Smartlab SE，XRD)、氮吸附儀(Micromeritics Gemini VII 2390，BET)、電化學工作站(CHI 760E)、管式爐、真空干燥箱等。

4 實驗步驟

4.1 MnS-NSC復合材料的制備

將 3 mmol 氯化錳溶解于 50 mL 無水乙醇中，得到溶液A。將等量的六亞甲基四胺加入至 100 mL 無水乙醇中，形成溶液B。不斷攪拌下，將A溶液滴加至B溶液中，逐漸生成白色膠體沉淀，生成Mn-HMTA配位骨架。產物用乙醇沖洗3次，離心分離，真空干燥，得到Mn-HMTA樣品。將Mn-HMTA樣品和硫脲分別轉移到瓷舟，并置于管式爐中，Mn-HMTA位于硫脲的下游。氬氣氣氛下，600 ℃ 煅燒硫化 2 h，生成最終產物MnS-NSC。為進行對照，同時用氯化錳和硫脲在 600 ℃ 下直接燒結 2 h，得到純MnS樣品。

4.2 錳基工作電極的制備

以N-甲基吡咯烷酮為分散劑，以MnS或MnS-NSC為電活性材料，聚偏氟乙烯為黏結劑，炭黑為導電劑，按7∶1.5∶1.5的質量比進行混合，充分攪拌使漿液混合均勻。將制備好的漿液均勻涂覆在泡沫鎳上(泡沫鎳使用前先用稀鹽酸處理，以除去可能的氧化層，后用丙酮洗滌、真空干燥)，真空干燥。

4.3 贗電容性能測試

以錳基電極(MnS或MnS-NSC)為工作電極、鉑片為輔助電極、標準甘汞電極為參比電極組成三電極體系，以 1.0 mol/L 氫氧化鉀溶液為電解液，在-0.1～0.5 V 電壓范圍內進行循環伏安和恒電流充放電實驗，研究電極的贗電容性能。

5 實驗結果與討論

5.1 結構與形貌

在XRD圖中兩MnS基樣品衍射峰基本一致(圖2)。與標準衍射卡(JCPDS 06-0518)對應的立方相α-MnS吻合，無明顯雜質峰，樣品純度高。MnS-NSC峰強度較弱，可能是由于碳材料阻止了金屬硫化物的晶體生長。

(a)MnS；(b)MnS-NSC圖2 X射線衍射圖

圖3a中MnS樣品呈不規則顆粒聚集。圖3b中Mn-HMTA前驅體呈2D片狀結構。經高溫退火和硫化，Mn-HMTA前驅體轉變為MnS-NSC，二維片狀結構基本保持不變(圖3c)。MnS-NSC薄片表面放大后看到，大量MnS納米顆粒嵌在碳薄片上(圖3d)。

(a)MnS；(b)Mn-HMTA前驅體；(c-d)MnS-NSC圖3 掃描電鏡圖

圖4a中MnS呈II型吸/脫附等溫線，無明顯遲滯回線，MnS孔隙較少。圖4b中MnS-NSC呈IV型等溫線，在相對壓力0.6～1.0范圍內存在滯后回線，表明MnS-NSC樣品具有介孔結構。與MnS相比，MnS-NSC具有更大的表面積和介孔結構，有利于電解質的滲透，為離子傳輸提供更多位點，緩解體積變化，提升電化學性能。

(a)MnS (b)MnS-NSC圖4 氮氣吸附/脫附等溫線

5.2 電化學性能測試

圖5a為MnS和MnS-NSC電極的CV曲線。顯著的陰極和陽極峰表明，MnS基電極具有法拉第電荷存儲特性。與雙電層電容器近似矩形的CV曲線不同，幾乎對稱的氧化還原峰表明電極過程可逆性良好。MnS-NSC的CV曲線覆蓋面積更大，表明MnS-NSC具有更高的比電容。

(a)2 mV/s掃描速率下電極循環伏安曲線(CV)；不同電流密度下電極充放電曲線(b)MnS(c)MnS-NSC；(d)電流密度與比容的關系；(e)40 A/g下MnS-NSC電極循環穩定性。圖5 電化學性能測試曲線

圖5b和5c為MnS和MnS-NSC的恒電流充放電(GCD)曲線。不同于雙電層電容器的三角形曲線，兩GCD曲線均有一個相對穩定階段，表明MnS基電極的法拉第電荷存儲特性。MnS-NSC電極充放電時間更長，比電容更高。圖5d為比電容與電流密度關系圖，在1、2、4、10、20和 40 A/g 下，MnS-NSC電容分別為1881.8、1466.2、1070.1、885.3、693.3和 472.7 F/g，高于MnS電極(654.1、474.4、396.8、276.2、166.8和 56.5 F/g)。圖5e中MnS-NSC電極在 40 A/g 下循環3000次后，仍保持 404.3 F/g 的電容，循環耐久性強。

圖6a和圖6b為不同掃描速率下的CV曲線。隨著掃描速率增加，由于內部擴散電阻增加，陽極和陰極峰向正、負位置遷移。電容感應陰極或陽極電流(i)與掃描速率(v)的關系可由式(1)表示。

(a)MnS；(b)MnS-NSC；以lgi與lgv作圖得到線性系數b值(c)MnS；(d)MnS-NSC；(e)MnS(f)MnS-NSC。圖6 電極循環伏安曲線及電容貢獻柱狀圖

i=avb

(1)

其中，lgi與lgv呈線性相關，b為斜率，其值取決于不同的電極動力學過程。對于擴散為主的電化學行為，b為0.5；當非擴散控制的電容行為成為限速步驟時，b值接近1.0。由此可計算CV曲線中氧化還原峰的b值，如6c和6d所示。MnS和MnS-NSC電極的b值分別接近0.5和1.0，表明MnS和MnS-NSC電極在電化學過程中分別以擴散和非擴散為主。

公式(2)可用來計算電容貢獻大小。k1和k2在固定電位下為常數，k1v值為電容調節電化學過程引起的電流。MnS和MnS-NSC在不同掃描速率下的電容行為所誘導產生的電流比例如圖6e和6f所示。與MnS電極相比，MnS-NSC電極由于具有二維介孔結構和更大的比表面積，表現出更高的電容貢獻比例。

i=k1v+k2v0.5

(2)

6 組織與實施

6.1 實驗課程組織

實驗以2～3人/組的形式進行，整個實驗過程共16學時。實驗前講解過程約2學時，包含研究背景概述，材料、電極制備及三電極體系組裝操作講解，電化學工作站使用，數據處理及實驗報告撰寫要求；MnS-NSC材料制備約4學時；大型表征儀器的使用介紹及測試約4學時；電極材料制備約1學時；三電極體系的組裝及性能測試約5學時。

6.2 實驗課程實施

1)實驗前

實驗開始前，指導學生對硫化錳基材料、三電極體系等實驗相關知識進行文獻檢索，查閱文獻資料，了解實驗背景、研究進展、實驗可行性和創新性。確立實驗方案及實驗安排，此工作在課下進行。

2)實驗中

在實驗整個操作過程中，監督指導學生按實驗操作規程，規范、安全操作，及時、準確記錄實驗過程及現象。對出現的異常及突發情況，能及時合理應對，分析可能的原因，必要時可采用對比實驗進行確認和排除。

3)性能測試

由于實驗中涉及多種大型儀器的表征及性能測試，儀器價格昂貴，管理使用嚴格，因此需提前征得儀器管理員同意，在管理員的指導下進行，嚴格規范操作。通過此過程，學生可對現代表征技術及大型儀器的原理、操作有基本了解，為后續學習和工作奠定基礎。

4)實驗后

實驗結束后，學生需對所得數據進行數據處理，結果分析討論，并撰寫完成實驗報告。通過此過程，學生對整個實驗有更全面、深入的理解。同時，由于實驗涉及多種儀器的結果分析，需使用Origin、Jade等軟件，并通過借助查閱相關文獻完成。此過程可培養學生數據處理、文獻查閱、分析討論的能力，對學生的綜合科研能力有很大提升。

7 結語

以Mn-HMTA配位框架為前驅體，通過簡單的熱處理方法合成了二維MnS-NSC復合材料。材料由MnS納米顆粒緊密錨定在氮和硫摻雜的碳片上，材料比表面積大，碳基質能有效分散和限制MnS納米顆粒，從而抑制聚集，緩解體積變化。二維導電碳基體可縮短離子擴散距離，保證電子快速傳遞，提升材料的導電性能，因而MnS-NSC電極具有容量高、循環性能好和速率能力提升等顯著的贗電容性能。該綜合化學實驗內容豐富，體系完整，涉及材料制備、表征、性能測試，從初期文獻檢索，方案確定，到實驗過程實際操作，實驗結束后數據處理與分析，可在全流程中鍛煉學生的綜合實驗能力，樹立基本科研意識，提升科研素養。