重金屬離子檢測技術及其在環境檢測中的應用

摘" 要：為全面了解重金屬離子檢測技術及其在環境檢測中的應用，對光譜法中的原子吸收光譜法、原子發射光譜法、原子熒光光譜法和X射線熒光光譜法，質譜法中的電感耦合等離子體質譜法等傳統的重金屬離子方法作介紹，系統性地綜述電化學檢測方法和光學檢測方法等新型重金屬離子快速檢測技術的研究現狀，對比各方法用于現場檢測的可行性，著重分析不同檢測方法的機理與檢出限，發現與傳統檢測技術相比，現場檢測簡便、迅速，能夠保證樣品時效性，更符合現今的檢測需求。因此，新型重金屬檢測趨于便攜式、快速化的現場檢測，需要提高檢測精度、控制成本、增強可重復性、滿足多目標同時檢測的需求。為相關研究人員提供系統性的文獻調研和研究思路。

關鍵詞：重金屬離子；快速檢測；現場檢測；環境檢測；光譜法

中圖分類號：X830.2" " " 文獻標志碼：A" " " " 文章編號：2095-2945（2023）15-0043-04

Abstract： In order to fully explore the detection technology of heavy metal ions and its application in environmental detection， the traditional methods of heavy metal ions such as atomic absorption spectrometry， atomic emission spectrometry， atomic fluorescence spectrometry， X-ray fluorescence spectrometry， and inductively coupled plasma mass spectrometry are introduced. Furthermore， the research status of novel heavy metal ion rapid detection technologies such as electrochemical detection methods and optical detection methods are systematic reviewed. The feasibility of each method for on-site detection is compared， and the mechanism and detection limit of different detection methods are analyzed emphatically. It is found that compared with traditional detection techniques， on-site detection is simple and fast， can ensure the timeliness of samples， and is more in line with current detection needs. Therefore， the novel heavy metal detection tends to be portable and rapid on-site detection. It is necessary to improve detection accuracy， control costs， enhance repeatability， and meet the needs of simultaneous detection of multiple targets. This paper provides systematic literature research and sorts out research ideas for relevant researchers.

Keywords： heavy metal ion; rapid detection; on-site inspection， environmental monitoring; fluorescence spectrometry

重金屬一般指密度大于4.5 g/cm3的金屬，大部分重金屬在人體內積累到一定量時都會產生毒性作用。重金屬主要通過人類的工業活動排放至環境中，再通過各種途徑進入生物體內并隨著食物鏈不斷富集。因此，對環境中的重金屬離子進行檢測是控制重金屬污染、保障食品安全和公共衛生安全的重要環節。

傳統的重金屬檢測設備體積龐大且對工作環境要求高，只能配合抽檢、送檢等方式，無法在采樣點完成現場檢測。此外，檢測設備的操作方法復雜、價格昂貴，人員需要長時間培訓才能降低操作帶來的檢測誤差，不易于在基層推廣。

現場快速檢測指利用便攜式檢測設備在現場采樣完成后直接進行目標檢測的方法，具有不需送檢、檢測快速、操作簡單和設備成本低等優點，相較于傳統的檢測方法更易在基層推廣[1]。

1" 傳統重金屬離子檢測方法

傳統重金屬檢測方法根據原理可分為光譜法和質譜法。光譜法對物質中各種元素特有的吸收或發射光譜進行測定，實現化學組成和相對含量的分析。質譜法是首先使試樣中各組分發生電離，再通過電場和磁場將運動的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片）根據質荷比分離后進行檢測的方法。

1.1" 光譜法

1.1.1" 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法檢測速度快，準確度和靈敏性也較高，并且選擇性強、適用范圍廣，在重金屬檢測中有重要應用。蓋夢等[2]利用原子吸收光譜法檢測了蔬菜瓜果、肉制品等食品中重金屬的含量，在利用二氧化鈦進行前處理后測得鉛離子的定量限為0.30 mg/kg，說明該方法能夠在重金屬檢測中得到推廣和應用。Perelonia等[3]利用石墨爐和冷原子光譜法測定水產品中鎘、鉛、汞的含量，檢測結果的相對標準偏差不超過7.72%，完善了相關方法的測定參數設置。

1.1.2" 原子發射光譜法

原子發射光譜測量原子發出的特征譜線，通過比較觀測到的譜線波長與強弱可進行元素的定性與定量分析[4]。例如電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）具有分析速度快、靈敏度高、準確度和精密度高等優點。Paktsevanidou等[5]利用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定陳醋中鐵、鉻、鎘等微量元素，檢測極限在0.1～22.1 μg/L之間。

1.1.3" 原子熒光光譜法

原子熒光光譜能夠檢測某些難以用化學方法分別測定的元素，具有耗時短、靈敏度高、操作簡便等優點。張寒霜等[6]利用氫化物建立了一種高靈敏度、高提取率的原子熒光光譜法，用于高效測定食用鹽中的鉛含量，實驗表明鉛含量在0～20 μg/L范圍內線性關系良好，通過簡單的前處理即可達到2.6 μg/kg的檢出限，相對標準偏差為1.03%～4.96%。布靜龍[7]利用原子熒光光譜法測定樣品中鎘、鉛和砷的含量，其中鎘的檢出限為0.85 μg/L，鉛的檢出限為4.5 μg/L。Yongchun等[8]利用常春藤提取物輔助光化學氣相發生原子熒光光譜法測定天然水中痕量汞，經過實驗條件優化將汞的檢出限降至0.03 ng/mL。

1.1.4" X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜在樣品處理過程中無需消解，是一種具有較高可重復性的無損分析方法。劉少玉[9]利用X射線熒光光譜法測量海洋沉積物中的鉛、鎳、鉻等多種重金屬元素，實驗測得鉛的檢出限為0.70×10-6，測量1個樣品中的50余種元素大約只需1 h，較之其他檢測方法方便快捷，可信度也較高。由于傳統能量色散X射線熒光光譜法很難測定痕量重金屬元素，因此Dawei等[10]建立了使用單色波長X射線熒光光譜法測定卷煙貼紙和濾嘴中鎳、汞、鉻等重金屬含量的方法，各重金屬元素的檢出限均低于1.0 μg/g。

1.2" 質譜法

1.2.1" 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法可同時實現幾十種痕量無機元素的檢測，電感耦合等離子體質譜法靈敏度和精密度高，可多元素同時分析，抗干擾能力較強，但對選擇分析元素的譜線的自由度有一定限制，可能造成較大誤差[11]。Luana等[12]采用ICP-MS測定了魚類和軟體動物中鎘、鉛等元素，根據細胞碰撞氣體流速的不同，測得鎘元素的檢出限為0.043 ug/g，鉛元素的檢出限為0.682 ug/g，且該實驗的重現性較好，加標回收率均在98%～101%之間。

２" 重金屬離子的快速檢測方法

重金屬離子的現場快速檢測方法有電化學方法和光學方法。電化學方法利用重金屬離子的電學性質對電信號的影響進行檢測，特點有成本低、集成度高、響應快速等，易制成便攜式檢測設備。光學方法以光譜法、熒光法等方法為主，通過便攜式光譜儀或熒光標記降低傳統光學檢測的設備要求。

2.1" 電化學檢測方法

電化學檢測通過電化學工作站、恒電位儀等設備控制和檢測三電極體系中的電流、電壓、電容等電學性質，進而分析電極所在溶液的特性，重金屬離子的檢測中最常見的是伏安法。

循環伏安法持續性地對電極施加線性掃描電壓，一次掃描后，可完成一次氧化和還原反應的循環，得到的循環伏安圖可用于表征電極的氧化還原特性。Norouzi等[13]通過快速溶出循環伏安法測定流動液體中的重金屬離子，該方法不需要從測量溶液中去除氧氣，對重金屬離子的測定速度較快，檢測限為3×10-9～6×10-10 M。與電感耦合等離子發射光譜法相比，循環伏安法條件簡單，成本更低。

溶出伏安法是一種高靈敏度的非實時電化學檢測方法，在痕量分析中應用廣泛。溶出伏安法的反應分為富集和溶出兩步，根據工作電極上發生反應可分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。此方法對鉻離子的檢出限為0.001 mg/L，測定下限為0.004 mg/L。計算不同濃度鎘的檢測結果的相對標準偏差，均在1%～6%之間，精密度和重現性較好；通過加標回收實驗測定該方法的相對誤差為5%，在標準誤差要求之內，能夠滿足現場快速檢測的需求[14]。

方波伏安法基于方波極譜法（SWP）得來的一種多功能的現代電化學分析方法，經Osteryoung 等研究優化后，最終確定了在滴汞電極上施加一快速掃描的階梯電壓，并在每一階梯上疊加與階梯同向的對稱等幅方波進行掃描的方法，優點有靈敏度高、檢測時間短。楊瑞等[15]通過制作金納米粒子及AuNPs-GO復合物修飾電極，利用方波伏安法測定水中的鉛離子，并基于此制得了對鉛離子敏感的DNA酶電化學傳感器，檢出限為1.0×10-9 mol/L。Abdul等[16]在氧化銦錫上修飾了氧化鋅納米棒和Fe2O3納米顆粒新的電極，利用陽極溶出方波伏安法檢測鉛離子，實驗測得鉛離子的最低檢測限為0.01 μM，性能優異。

線性掃描伏安法通過在固體電極上施加一個線性變化的電壓，記錄工作電極上的電解電流。其信噪比較高，掃描速度快，靈敏度高，分辨率較高，抗先還原能力強。喬永蓮等[17]以光譜純石墨電極為工作電極，采用三電極體系利用線性掃描伏安法測定電鍍鉻槽液中的鉻和鐵離子，實驗測得六價鉻離子的檢出限為0.12 g/L，二價鐵離子的檢出限為0.43 g/L。

2.2" 光學檢測方法

表面等離子體共振技術原理是當全內反射使波向量與電子振蕩頻率相匹配時，就會發生光學耦合現象。將SPR光學系統與三電極體系組合應用于電化學檢測，能對待測物質進行分析，測定重金屬離子的含量。Chah等[18]基于SPR技術構建了一種選擇測定水中汞離子的方法，汞離子能與被1，6-己二硫醇修飾過的芯片產生信號，該方法可以測得的汞離子線性濃度為1.0 nM～1.0 mM，該方法靈敏度高，抗干擾性好。Sadrolhosseini等[19]制備了納米顆粒復合層改善金層表面用于測定各離子，實驗測得鐵、鈷、鋁和錳離子的檢測限為0.001 ppm，汞和鉛的檢測限為0.4 ppm。改善后的傳感器檢測到鐵磁離子濃度低至0.001 ppm，抗磁離子的檢測限約為0.5 ppm，加快了傳感器的響應時間。

共振光散射技術原理是當分子吸收帶發生電子躍遷，使光散射現象增強，能被普通熒光分光光度計檢測到。選擇激發和發射通帶寬度，用相等波長掃描，能得到散射粒子的共振光散射光譜，可測定重金屬離子的含量。李少旦等[20]基于散射光強度與錫離子的關系建立了測定痕量錫的方法，實驗的檢出限為0.12 ug/L，相對標準偏差小于3.1%。

激光誘導擊穿光譜技術利用高強度激光照射，使樣品融化產生自由電子，當其位于激發態的自由電子躍遷回基態時，會產生具有各元素特征的輻射，可分析待測樣品的物質及含量。戴格格等[21]結合自由定標法，利用LIBS快速定量檢測皮革中鉛和鉻的含量，通過優化各種參數建立了玻爾茲曼曲線，實驗表明，該方法測量的鉛和鉻的含量與實際含量無顯著差異。

便攜式光譜更適用現場快速檢測。江曉宇等[22]對PXRF譜圖進行了去噪和本底扣除處理，建立了各重金屬的標準曲線。實驗分析銅、鉻、鉛、鎳、砷、鋅檢出限范圍低至3.5～22.0 ug/g，有效提高了PXRF的靈敏度和精密度。渠淑萍等[23]使用便攜式原子熒光光譜儀應用于水樣中砷元素的快速檢測，通過分析條件的優化，實驗測得該儀器對砷元素的檢出限為0.039 μg/L。

3" 結論與建議

綜上所述，因傳統重金屬離子檢測方法受限，新型重金屬離子快速檢測應運而生。電化學方法利用重金屬離子的電學性質對電信號的影響進行檢測，包括伏安法、計時電流法、電位分析法等，成本低，易于制成便攜式設備。但多數電化學便攜設備電極體積較大，需樣本體積大，同時檢測精度低、特異性弱、不易高通量檢測，無法快速檢測大量樣品。光學方法分為光譜法和熒光法，能夠高通量、定量地檢測重金屬離子。但光學檢測對設備要求較高，大部分光學設備成本高，熒光法需要添加標記物，便攜檢測難度大。現有的便攜式設備精度不足，易受環境影響，難以達到遮光要求。

與傳統檢測技術相比，現場檢測簡便、迅速，能夠保證樣品的時效性，更符合現今的檢測需求。因此，新型重金屬檢測趨向于便攜式、快速化的現場檢測，需要提高檢測精度，控制成本，增強可重復性，滿足多目標同時檢測的需求。

參考文獻：

[1] SUPATTRA M-A， SIRIWAN T. On-site detection of heavy metals in wastewater using a single paper strip integrated with a smartphone [J]. Analytical and bioanalytical chemistry. 2020， 412（6）.

[2] 蓋夢.原子吸收光譜法在食品重金屬檢測中的應用[J].糧食科技與經濟，2020，45（8）：104-105.

[3] PERELONIA K B S， BENITEZ K C D， BANICOD R J S， et al. Validation of an analytical method for the determination of cadmium， lead and mercury in fish and fishery resources by graphite furnace and Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry[J].Food Control. 2021（130）.

[4] 楊萍，黨銘銘，郭永艷，等.五酸消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定矽卡巖型多金屬鎢礦中鎢、鉬、鉍的含量[J].理化檢驗：化學分冊，2022，58（7）：773-776.

[5] PAKTSEVANIDOU IOANNA P.， MANOUSI N.， ZACHARIADIS G. A.. Development and Validation of an Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry （ICP-AES） Method for Trace Element Determination in Vinegar[J].Analytical Letters， 2021， 54（13）.

[6] 張寒霜，韓曉曉，趙發，等.氫化物原子熒光光譜法測定食用鹽中鉛[J].中國食品添加劑，2021，32（4）：91-95.

[7] 布靜龍.原子熒光光譜法測定大米中鎘、鉛、砷和海水中金的研究[D].南寧：廣西大學，2016.

[8] YONGCHUN L， JIE Z， BIN L， et al. Ivy extract-assisted photochemical vapor generation for sensitive determination of mercury by atomic fluorescence spectrometry[J].Microchemical Journal. 2021（169）.

[9] 劉少玉.海洋沉積物中多種重金屬的X射線熒光分析法[J].中國環境監測，2013，29（5）：132-134.

[10] DAWEI C， ZIYUE N， MINGBO L， et al. Determination of trace Cr， Ni， Hg， As， and Pb in the tipping paper and filters of cigarettes by monochromatic wavelength X-ray fluorescence spectrometry[J].Nuclear Inst. and Methods in Physics Research， B.2021（502）.

[11] 代新.電感耦合等離子體質譜法在環境監測中應用的進展[J].科技創新與應用，2017（22）：146，148.

[12] LUANA S M， FLORIATAN S C， RAQVEL C M， et al. Self-organizing map applied to the choice of internal standards for the determination of Cd， Pb， Sn， and platinum group elements by inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Talanta.2021（233）.

[13] NOROUZI P， NAMAZIAN M， BADIEI A. Selective and Non-Selective Determination of Heavy Metal Ions in Flowing Solutions by Fast Stripping Cyclic Voltammetry[J]. Analytical Sciences. 2004，20（3）.

[14] 郭計忠.陽極溶出伏安法快速測定水中鎘污染的研究[J].山西化工，2019，39（02）：39-41.

[15] 楊瑞，康天放，魯理平，等.基于DNA酶/AuNPs-GO傳感器方波伏安法高靈敏檢測Pb～（2+）[J].分析化學，2021，49（2）：309-317.

[16] ABDUL H H， Zainovia L， Mohamad N N， et al. dul" Sensitive detection of Pb ions by square wave anodic stripping voltammetry by using iron oxide nanoparticles decorated zinc oxide nanorods modified electrode[J].Materials Chemistry and Physics.2021（273）.

[17] 喬永蓮，沙春鵬，董宇，等.線性掃描伏安法測定電鍍鉻槽液中鉻（Ⅵ）和鐵（Ⅱ）[J].冶金分析，2016，36（6）：18-22.

[18] CHAH S， YI J， ZARE R N. Surface plasmon resonance analysis of aqueous mercuric ions[J].Sensors amp; Actuators： B. Chemical. 2003， 99（2）.

[19] SADROLHOSSEINI A R， NASERI M， RASHID SA. Polypyrrole-chitosan/nickel-ferrite nanoparticle composite layer for detecting heavy metal ions using surface plasmon resonance technique[J].Optics and Laser Technology.2017，93.

[20] 李少旦，蒙進懷，黎明強.共振光散射法測定環境水樣中痕量錫[J].光譜實驗室，2006（5）：981-983.

[21] 戴格格，王國琴，陳華才.激光誘導擊穿光譜法快速定量檢測皮革中的鉛和鉻[J].中國計量大學學報，2017，28（4）：430-436.

[22] 江曉宇，李福生，王清亞，等.基于算法優化的便攜式X射線熒光光譜儀土壤重金屬定量檢測模型的建立[J].冶金分析，2021，41（8）：7-14.

[23] 渠淑萍，劉金榮，陳璐.便攜式原子熒光光譜儀快速檢測環境水樣中的砷含量[J].分析儀器，2020（3）：67-70.