新型刺激變色聚亞胺砜的制備及性能

摘要：物理摻雜和共價連接小分子變色染料方法制備的刺激變色聚合物材料存在影響聚合物熱穩定性或合成較為復雜的缺點。以對硝基苯磺酰氯和溴苯為原料制備4-溴-4'-氨基二苯砜，通過自聚合制備聚亞胺砜，4-溴-4'-氨基二苯砜和聚亞胺砜的產率分別為45% 和90%。利用紅外光譜儀和液體核磁共振儀對單體和聚合物的結構進行表征，利用紫外-可見分光光度計、熱重分析儀和差示掃描量熱儀對聚亞胺砜的性能進行表征。結果表明：聚亞胺砜在外界環境變化時顏色會發生高對比度變化且具有可逆性。聚亞胺砜具有優異的熱穩定性，其5% 熱分解溫度（T5%）為463 ℃，玻璃化轉變溫度（Tg）為245 ℃。制備的聚合物材料不需要加入小分子變色染料，本身便具備獨特的刺激變色響應能力。

關鍵詞：聚亞胺砜 刺激變色響應 耐熱聚合物 循環利用

中圖分類號：TQ323.7；O647.3" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）03-0009-06

Preparation and Properties of Novel Stimuli-responsive

Color-changing Polyimine Sulfone

LUO Hong， MA Tengning， CHANG Guanjun

（School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology，

Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" The stimuli-responsive color-changing polymer materials prepared by physical doping and covalently linking small molecule color-changing dyes have the disadvantages of affecting the thermal stability of the polymer or complicated synthesis. 4-bromo-4'-aminodiphenyl sulfone was prepared from p-nitrobenzenesulfonyl chloride and bromobenzene， and polyimine sulfone was prepared by self-polymerization. The 4-bromo-4' -aminodiphenyl sulfone and polyimine sulfone yields were 45% and 90%， respectively. The structures of monomer and polymer were characterized by the infrared spectrometer and liquid nuclear magnetic resonance spectrometer. The properties of polyimine sulfone were characterized by an ultraviolet-visible spectrophotometer， thermogravimetric analyzer， and differential scanning calorimeter. The results show that the color of polyimine sulfone will have high contrast change and reversibility when the external environment changes. Polyimine sulfone has excellent thermal stability. The 5% thermal decomposition temperature （T5%） and glass transition temperature （Tg） of polyimine sulfone are 463 ℃ and 245 ℃， respectively. The prepared polymer material does not need to add small molecule discoloration dyes and has a unique stimuli-responsive color-changing ability.

Keywords：" Polyimine sulfone; Stimuli-responsive color-changing; Heat resistant polymer; Recycling

刺激響應材料被定義為能對電場、熱、光、溶劑等各種外部刺激作出相應反應的一種智能材料［1］。刺激響應聚合物也被稱為智能聚合物，智能聚合物的響應性可以是其固有的性質，也可以是由于添加劑的存在（如在復合材料中）。由于智能聚合物能夠將微小的環境變化轉化為可量化的響應變化，在藥物傳遞、傳感器、智能機器人和增材制造（3D打印）等領域受到廣泛關注［2-5］。

能通過各種刺激的誘導而著色或變色的刺激變色材料，因其刺激變色現象在微觀和宏觀上都可以觀察到，是一種非常具有研究性和實用性的材料［6-8］。此類系統中的顏色變化通常是可逆的，并且可能會響應適當的刺激物而在兩種狀態之間進行切換［9-12］。近年來，這種材料已被應用到成像設備、智能紡織品、防偽等領域［13-15］。這類材料大部分都是通過兩種不同性質的化學結構之間的異構化反應誘導刺激顯示著色或變色［16］。

目前制備刺激變色聚合物的方法主要有兩種：（1）將小分子變色染料通過非共價嵌入的方式與聚合物基質相結合［14，17-18］。相比聚合物，小分子染料的熱分解溫度一般偏低，所以通過這種方法制備的刺激變色聚合物材料的熱穩定性可能會受到較大影響，導致其使用溫度范圍明顯下降［19］。（2）刺激反應性發色團與聚合物共價連接［20-22］。該方法已被證明能夠設計高效的聚合物變色系統，但具有一定的合成復雜性［23］。由此可見，目前大多數刺激變色聚合物材料存在熱穩定性較差或合成相對復雜的缺點。因此，筆者嘗試開發一種合成簡單、響應速度快、對比度高、可循環利用且熱穩定性優異的基于聚合物自身響應外界刺激變化的刺激變色聚合物材料，為刺激變色聚合物材料的設計與制備提供新的思路。

鈀催化C-N交叉偶聯反應能夠簡單而有效地使穩定的碳氮（CN）原子方便地連接在一起［24-26］，因此本工作選擇通過在三（二亞芐基丙酮）雙鈀（0）（Pd2（dba）3）和2，2'-雙-（二苯基膦）-1，1'-聯萘（BINAP）的鈀催化體系下縮聚制備聚亞胺砜（PIS），并利用紫外-可見分光光度計對其刺激響應效果進行了表征和分析，利用熱重分析儀和差示掃描量熱儀對聚合物的熱穩定性進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

對硝基苯磺酰氯（純度≥98%），上海阿拉丁生化科技有限公司；溴苯（純度≥98.5%）、九水合硫化鈉（Na2S·9H2O）（分析純）、升華硫（分析純）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）（分析純）、甲醇（分析純）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），成都市科隆化工試劑廠；無水氯化鋁（分析純），麥克林生化科技公司；叔丁醇鈉（NaOt-Bu）（純度gt;98%），梯希愛化成工業發展有限公司；三（二亞芐基丙酮）雙鈀（0）（Pd2（dba）3）（分析純），陜西開達化工有限責任公司；2，2'-雙-（二苯基膦）-1，1'-聯萘（BINAP）（純度≥98%），北京百靈威科技有限公司。

1.2 實驗設備

MR Hei-Tec型磁力攪拌器，德國HEIDOLPH公司；ME204E/02型電子天平，梅特勒-托利多儀器公司；DZF-6020AB型真空干燥箱，北京中興偉業儀器公司；Nicolet-5700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國 Nicolet 公司；Bruker Avance 600型核磁共振儀（NMR），瑞士Bruker公司；UV-2600型紫外-可見分光光度計，日本島津公司；TGA 2/SF/1100型熱重分析儀，梅特勒托利多科技有限公司；DSC 214型差示掃描量熱儀，德國 Netzsch 公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 4-溴-4'-氨基二苯砜的制備

在50 mL 雙頸燒瓶中加入 3 g（13.5 mmol）對硝基苯磺酰氯、1.67 g（12.5 mmol）氯化鋁（AlCl3）和8 mL 溴苯，于室溫（25 ℃）下攪拌2 h 后，緩慢升溫至60 ℃，繼續反應6 h。反應結束后，將反應液倒入冰水中攪拌（30 min），待析出固體（淡黃色）不再增加后，進行抽濾，真空干燥（60 ℃，10 h），得到粗產品 4-溴-4'-硝基二苯砜（BNDPS），通過乙醇重結晶純化。在50 mL雙頸燒瓶中加入3.23 g（13.45 mmol）Na2S·9H2O，0.52 g（16.25 mmol）硫粉和25 mL 去離子水，加熱至90 ℃，待升華硫粉完全溶解后，制得過硫化鈉（Na2S2）溶液。在100 mL雙頸燒瓶中加入2.24 g BNDPS，再緩慢加入Na2S2溶液，升溫至 92 ℃ 反應 2.5 h。反應結束后，抽濾，通過水洗除去過量的Na2S2，真空干燥（60 ℃，10 h），得到粗產品，通過乙醇重結晶純化。4-溴-4'-氨基二苯砜（BADPS）合成路線如圖1所示，產率為45%。

1.3.2 PIS的制備

無水無氧、氮氣保護下，在50 mL 三頸燒瓶中依次加入8 mmol BADPS，12 mmol NaOt-Bu，0.04 mmol Pd2（dba）3，0.12 mmol BINAP，加入20 mL DMF。升溫至100 ℃ 預聚3 h，然后梯度升溫至130 ℃ 反應12 h。反應結束后將所得聚合物溶液倒入冰水中攪拌，析出棕色固體，經抽濾、水洗后得到濾餅，在真空干燥箱中干燥濾餅。干燥結束后利用索氏提取裝置，使用甲醇抽提12 h，除去未反應的小分子和雜質，真空干燥后即可得到純凈的PIS。PIS的合成路線如圖2所示，產率為90%。

1.4 表征與測試

1.4.1 紅外光譜

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet-5700型）測試單體及聚合物的紅外光譜。紅外光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1。待測樣品為固體，選用溴化鉀壓片法進行測試。

1.4.2 核磁氫譜

采用核磁共振波譜儀（Bruker Avance 600型）對樣品的核磁氫譜（1H NMR）進行測試，該波譜儀使用Avance Ⅲ TM超屏蔽磁體。以四甲基硅烷（TMS）作為內標，氘代DMSO、氘代氯仿作為溶劑，與5 mg左右的樣品在核磁管中充分混合，對試樣進行核磁譜共振氫譜分析測試，得到樣品的核磁氫譜圖。

1.4.3 紫外-可見光譜測試

利用UV-2600型紫外-可見分光光度計進行紫外-可見光譜測試。以DMF或DMAc為溶劑，配制適當濃度的聚合物溶液，將液體樣品置于測試專用的石英比色皿中，再將比色皿放入樣品池，以空白溶劑作為背景進行測試。

1.4.4 熱重測試

利用TGA 2/SF/1100型熱分析儀測試樣品的熱穩定性。在熱分析儀中，氮氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃ 升至800 ℃ 進行熱重測試。具體測試步驟為：編輯測試程序，稱好所測樣品質量，打開熱分析儀爐體，將裝有樣品的坩堝放至傳感器上，隨后關閉爐體，開始測量。測試結束后，降溫，打開爐體，將樣品取出。

1.4.5 差示掃描量熱測試

利用DSC 214型差示掃描量熱儀測試聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）。在氮氣氣氛中以10 ℃/min 的升溫速度從25 ℃ 升至300 ℃，再以相同的降溫速率降溫至室溫，循環兩次，以第二周期測試結果為準。在測試過程中，首先確認測量中需使用的吹掃氣。稱取所測樣品質量，將裝有測試樣品的坩堝置于儀器加熱爐體內，設置程序參數后，開始測試，測試結束后得到DSC曲線。

2 結果與討論

2.1 單體及聚合物的結構表征

2.1.1 BADPS的結構表征

利用紅外光譜及核磁氫譜對BADPS的結構進行表征。BADPS的紅外光譜如圖3（a）所示。波數出現在3 478，3 384 cm-1 "左右的吸收峰歸屬于NH2 的特征峰；波數出現在1 589 cm-1 左右的吸收峰歸屬于苯環的特征峰；波數出現在1 294，1 149 cm-1 "左右的吸收峰歸屬于二芳基砜的伸縮振動特征峰；波數出現在832 cm-1 左右的吸收峰歸屬于苯環對位取代的特征峰。圖3（b）為BADPS的 1H NMR 譜圖，δ為7.79×10-6～6.65×10-6 "的信號峰歸屬于苯環上1-4號位置的氫，δ=6.26×10-6 的信號峰歸屬于氨基上的氫。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）：δ=7.79×10-6（dd， J=7.74， 9.00 Hz， 4H），δ=7.57×10-6（d， J=8.44 Hz， 4H），δ=6.65×10-6（d， J=8.34 Hz， 2H），δ=6.26×10-6（s， 2H）。結合BADPS的紅外光譜和 1H NMR可以證明BADPS已成功制備。

2.1.2 PIS的結構分析

利用紅外光譜及核磁氫譜對PIS的結構進行表征。如圖4（a）所示，波數出現在3 418 cm-1 左右的吸收峰歸屬于 NH 的伸縮振動特征峰；波數出現在1 294，1 146 cm-1 左右的吸收峰歸屬于二芳基砜的伸縮振動特征峰；波數出現在1 582 cm-1 左右的吸收峰歸屬于苯環的特征峰；波數出現在 822 cm-1 左右的吸收峰歸屬于苯環對位取代的特征峰。圖4（b）為PIS的 1H NMR譜圖，δ為7.77×10-6～7.26×10-6 的信號峰歸屬于苯環上的氫，δ=9.39×10-6 歸屬于 NH 上的氫。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）：δ=9.39×10-6（s， 1H），δ=7.77×10-6（d， J=8.40 Hz， 4H），δ=7.26×10-6（d， J=8.38 Hz， 4H）。結合紅外光譜和 1H NMR可以證明已成功制備PIS。

2.2 PIS的性能

2.2.1 PIS的刺激變色響應

利用紫外-可見吸收光譜對PIS在外界環境變化時發生的顏色變化進行量化及探究。將PIS溶解在DMF后，在溶液中按比例加入NaOt-Bu（mPIS∶mNaOt-Bu=1∶10，1∶20和1∶30）。如圖5（a）所示，未加NaOt-Bu時，溶液的最大吸收峰波長λmax=363 nm。隨著NaOt-Bu含量的增加，363 nm處的吸收峰逐漸減小，同時在長波段出現新的吸收峰。mPIS∶mNaOt-Bu =1∶20時，溶液的最大吸收峰波長λmax=456 nm；mPIS∶mNaOt-Bu=1∶30時，溶液的最大吸收峰波長λmax=484 nm，隨后最大吸收峰波長不再發生變化。如圖5（b）所示，由于環境因素引起的結構變化會使PIS溶液迅速產生從無色透明到黃色的色階變化（3 s內）。

為驗證PIS溶液的刺激變色響應具有可逆性，記錄在PIS溶液中多次加入NaOt-Bu，CF3COOH連續循環的紫外光譜。如圖5（c）所示，在溶液中加入NaOt-Bu后，363 nm處的紫外最大吸收峰迅速降低，并且紅移至484 nm左右。同時，溶液的顏色由無色透明迅速變為明黃色。然而，在加入CF3COOH后，紫外最大吸收峰波長會恢復至363 nm左右，溶液顏色迅速恢復。該過程可循環執行至少10個周期（圖5（d））。

2.2.2 PIS的熱穩定性

通過TGA和DSC研究PIS的熱穩定性能。從圖6（a）可以看出，氮氣氛圍下，PIS的5％失重溫度（T5%）為463 ℃，800 ℃ 殘碳率為50%左右。同時，如圖6（b）所示，PIS的玻璃化轉變溫度（Tg）高達245 ℃，PIS顯然可以在較高的環境溫度下長期服役。綜上，該聚合物是一種熱穩定性較好的刺激變色材料，可適用于一些溫度較高的特殊環境。

3 結論

通過鈀催化CN偶聯方法制備了一種可響應外界環境變化的刺激變色聚合物，

4-溴-4'-氨基二苯砜（BADPS）和聚亞胺砜（PIS）產率分別為45%和90%。當外界環境變化時，結合紫外-可見光譜測試結果表明，PIS最大吸收峰會紅移121 nm。日光下，PIS溶液會由無色透明轉變為明黃色，且這種高對比度的顏色轉變是可逆的。同時PIS具備優異的耐熱性能，其5% 熱分解溫度（T5%）為463 ℃，玻璃化轉變溫度（Tg）為245 ℃，有望滿足刺激變色聚合物的應用要求，如實現耐高溫聚合物的自我防偽、防止假冒偽劣產品以次充好、實現貴重物品的真假鑒別等。

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