熱固性酯類環氧/胺固化物的催化降解及循環利用研究

摘要：熱固性環氧樹脂的三維交聯結構使其不溶不熔，回收困難。選擇酯類環氧作為環氧基體，胺為固化劑進行固化，在常壓下用乙二醇對固化物進行降解，研究了金屬鋅鹽、有機堿等多種催化劑對環氧/胺固化物的催化降解效果及環氧降解產物的循環利用效果。結果表明：乙二醇可將環氧/胺固化物全部降解，使用質量分數5%的醋酸鋅為催化劑，完全降解時間為365 min，與不加催化劑體系相比較，降解時間減少了135 min。降解物按照質量分數10% 比例添加到原環氧/胺體系中，熱穩定性保持良好，斷裂伸長率提高了39%，拉伸強度略下降，但仍保持較高強度。催化劑能提高熱固性環氧樹脂的降解速度，降解物可按一定比例添加到原環氧/胺體系中實現循環利用。

關鍵詞：環氧樹脂 催化降解 循環利用

中圖分類號：TQ319" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）03-0042-08

Study on Catalytic Degradation and Recycling of Thermosetting

Epoxy/Amine Cured Esters

HU Xinyue1， MA Hanbing1， ZHOU Baineng2， DENG Yinjie2， LI Jiahao1， XIAO Shunhong1

（1. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010，

Sichuan， China; 2. Sichuan Dongshu New Materials Co.， Ltd.， Deyang 618000， Sichuan， China）

Abstract：" The three-dimensional cross-linking structure of thermosetting epoxy resins makes them insoluble and infusible， which makes recycling difficult. Ester epoxy was selected as the epoxy matrix and amine as the curing agent， and ethylene glycol was used to degrade the cured material under atmospheric pressure. The catalytic degradation effect of various catalysts， such as metal zinc salts and organic bases on the epoxy/amine cured material and the recycling effect of the epoxy degradation products were investigated. The results show that ethylene glycol can completely degrade the epoxy/amine cured esters. The complete degradation time is 365 min using 5% zinc acetate as a catalyst， which is 135 min less than that of the system without a catalyst. The degradation products are added to the original epoxy/amine system in the proportion of 10% by mass， the thermal stability is maintained well， the elongation at break is increased by 39%， and the tensile strength is slightly decreased but still maintains a high level. The tensile strength has slightly decreased but still maintains a high strength. The catalyst can increase the degradation rate of thermosetting epoxy resins， and the degradation products can be added to the original epoxy/amine system in a certain proportion to achieve recycling.

Keywords：" Epoxy resin; Catalytic degradation; Recycling

熱固性環氧樹脂具有高強度、防腐蝕和良好的黏結性等特點，廣泛應用于眾多領域［1］，但由于其具有致密的三維交聯結構，難以回收和再利用，其廢棄物造成了嚴重的環境問題［2-4］。

熱固性環氧樹脂的回收利用是目前國內外共同面臨的難題，也是當前研究的熱點。Ahrens等［5］研究了用于風電葉片的熱固性環氧的回收利用，并從中回收得到雙酚A和纖維。目前的回收利用方法中，化學回收法可以獲得一些有用的化學品，相對有效。然而，目前的化學回收往往需要苛刻的反應條件和高能耗來破壞化學鍵［6-8］，因此需開發在溫和條件下對熱固性環氧樹脂進行降解的方法。Lu等［9］將酸酐固化環氧在乙二醇熱溶液中進行降解，降解時間72 h，實現了對熱固性環氧的回收利用；Zhao等［10］在H2O2/磷鎢酸體系中對熱固性樹脂EP進行降解，在80 ℃ 下反應4 h可完全降解得到大分子降解物，并將該降解物用作合成超分子黏合劑原料；Dattilo等［11］在80 ℃ 醋酸水溶液下對熱固性環氧進行降解，并將降解物用于合成聚氨酯。

使用催化劑提高聚合物的降解速度是一個行之有效的辦法。 Kuang等［12］用催化劑-混合溶劑體系對酸酐固化環氧進行降解回收，發現環氧在0.35 mol/L TBD-EG體系中降解速度最快，但該體系中降解斷裂的是固化劑中的酯鍵，導致降解產物無法通過分離來完成環氧的閉環回收及其再制造；Zhao等［13］通過二乙烯三胺（DETA）微波催化降解二氯甲烷溶脹后的環氧，DETA起催化劑、反應物和溶劑的作用，發現環氧樹脂在130 ℃ 下僅50 min降解率就達到99%；Al-Sabagh等［14］以1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鋅和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸銅作為催化劑，研究了時間、催化劑用量對乙二醇醇解反應的影響、反應機理以及催化劑的循環使用情況，得到了最佳催化條件。

本文選擇含酯鍵的環氧樹脂和胺類固化劑組成的環氧樹脂固化物作為研究對象，在常壓下用乙二醇進行催化降解。首先選用多種催化劑對環氧/胺固化物的降解速率進行研究，篩選出合適的催化劑，并探究了催化劑含量對降解效果的影響，最后探討了降解產物（DEP）的循環利用效果。本研究可為環氧樹脂的降解及降解物的循環利用提供新的思路。

1 實驗

1.1 試劑

四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，工業級，四川東樹新材料有限公司；異佛爾酮二胺（IPDA），工業級，四川東樹新材料有限公司；乙二醇（EG），AR，成都市科隆化學品有限公司；醋酸鋅，AR，上海麥克林生化科技有限公司；乙酰丙酮鋅，AR，上海麥克林生化科技有限公司；氯化鋅，AR，上海麥克林生化科技有限公司；氧化鋅，AR，上海麥克林生化科技有限公司；尿素，AR，成都市科隆化學品有限公司；二乙烯三胺，AR，成都市科隆化學品有限公司；1，5，7-三氮雜二環［4.4.0］癸-5-烯（TBD），AR，上海麥克林生化科技有限公司；咪唑，AR，成都市科隆化學品有限公司；三苯基膦，AR，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 環氧樹脂固化物的制備

四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯作為單體，異佛爾酮二胺（IPDA）作為固化劑，將兩者混合均勻后倒入涂有硅酮脫模劑的模具中，置于真空干燥箱中脫氣，然后置于80 ℃ 的鼓風烘箱固化6 h，待冷卻至室溫取出，得到環氧樹脂固化物樣條，將其標記為EP，并將樣條EP切割成10 mm×10 mm×2 mm的均勻樣塊備用。

1.2.2 環氧樹脂固化物的催化降解

在烘箱中測試了環氧樹脂固化物在多種酯交換催化劑-乙二醇體系下的催化降解。在玻璃瓶中，將尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的環氧塊體樣品浸泡在不同的催化劑-乙二醇體系中。環氧固化物在混合液中所占質量百分比為10%，用瓶蓋密封玻璃容器，并將其置于指定溫度（165 ℃）的烘箱中。每隔一段時間從溶液中取出固體環氧樹脂樣品，清洗并稱重，以監測殘余質量隨時間的變化。通過測量一定時間t的殘余質量（mt）與原始固體質量（m0）的比率（mt/m0）來評價環氧樹脂的催化降解速率。最大溶脹率（S）定義為在降解過程中塊體質量最大時與初始固體質量（m0）的比例。最大溶脹期（tmax）定義為在降解過程達最大溶脹率時所對應的時間。溶解半衰期（t1/2）定義為mt/m0=1/2的時間。

1.2.3 環氧降解物的循環利用

將30 g環氧樹脂和270 g EG加入三頸燒瓶中，將催化劑稱量后加入燒瓶中。通氮氣排盡裝置內氣體后升溫進行降解，隨后將降解后的混合液經過減壓蒸餾除去溶劑EG，得到黏稠狀的環氧降解物（DEP）。

將DEP按質量分數10% 的比例與四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯/IPDA混合后倒入涂有硅酮脫模劑的模具中，置于真空干燥箱中脫氣，然后置于80 ℃ 的鼓風烘箱固化6 h，固化反應完成后，冷卻至室溫，得到環氧降解物循環使用的環氧樹脂樣條，將其標記為REP-10。

1.3 測試與表征

采用美國瓦里安公司的液相色譜-質譜聯用儀（Varian 1200 LC/MS）對溶解在甲醇中的DEP進行分析；采用瑞士布魯克公司的核磁共振波譜儀對DEP進行分析，氘代二甲亞砜（DMSO）作為核磁溶劑，TMS為內標物；采用德國NETZSCH，STA449C型綜合熱分析儀在氮氣氣氛下以30 mL/min的氣體流速測試EP，REP-10的熱穩定性，溫度范圍30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min；采用瑞士梅特勒托利多公司的差示掃描量熱儀測試EP，REP-10的玻璃化轉變溫度Tg，測試樣品質量控制在5 mg左右，溫度范圍室溫至250 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流速為50 mL/min。采用英國PL公司的凝膠色譜儀（PL-GPC220）對DEP的分子量和分布進行表征，并用聚苯乙烯標準品進行校準，用四氫呋喃作為洗脫劑。采用電子萬能試驗機（WANCE，104C）根據國家標準GB/T 1040.1—2018對EP，REP-10進行力學性能測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑對環氧樹脂固化物降解的影響

圖1描述了酯類環氧樹脂在乙二醇中熱溶降解的斷鍵方式，含有酯鍵的胺固化環氧樹脂降解得到二元醇酯、多元醇及部分低聚物，本文將二元醇酯標記為S-1，多元醇標記為S-2，低聚物標記為S-3。熱固性環氧樹脂的降解分為溶脹和溶解兩個階段。圖2為環氧塊體浸泡在催化劑-乙二醇體系不同時間下其外觀、尺寸的變化情況。在溶脹階段，以最大溶脹率（S）以及達到最大溶脹率所對應的時間（tmax）來評價催化劑的催化降解效率；在溶解階段，以質量減少為初始質量的一半所對應的時間（t1/2）以及解聚完全所對應的時間（tend）來評價催化劑的催化降解效率。

金屬鹽、有機堿是促進酯交換反應進行的良好催化劑［15-16］。表1展示了多種催化劑對環氧/胺固化物在乙二醇中的催化降解效率的影響，催化劑質量占比為環氧塊體質量的5%。結果表明，在無催化劑的情況下，樣品浸入165 ℃ 乙二醇（EG）溶液中，溶脹階段樣品質量略有增加，最大溶脹率為1.59，達最大溶脹率所需時間為208 min，降解持續較長時間（超過8 h），而尿素作為催化劑的情況下樣品溶脹率最大，但其完全降解時間卻不是最快的，說明溶脹率與降解效率之間不一定成正比關系，溶脹率大但降解速度不一定快。質量小幅增加歸因于EG擴散到環氧樹脂中，后續質量減少是由于溶解速率大于溶脹速率。本文選用了一系列鋅基金屬鹽催化劑（醋酸鋅、乙酰丙酮鋅、氯化鋅、氧化鋅）、有機堿催化劑（TBD、尿素、咪唑、三苯基膦、二乙烯三胺）進行比較，這兩類催化劑催化機理各有不同。鋅基金屬鹽催化機理如圖3（a）所示［15］。一方面醋酸鋅上的Zn2+ 作為Lewis酸活性中心，環氧樹脂上的羰基氧與Zn2+ 結合，電子云向Zn2+ 轉移，形成催化劑過渡態，增強了羰基碳的親電性，羰基碳更容易接受親核試劑的進攻，與R3OH反應后，CO斷開，OH生成，催化劑解離下來，生成產物；另一方面，R3OH中的羥基與醋酸根中氧原子形成氫鍵，增強羥基氧原子的電負性，誘導羰基碳離子與R3OH羥基氧原子相互作用，從而更快降解。有機堿催化劑催化機理如圖3（b） 所示［16］。有機堿（以TBD為例）上的氮對羰基的親核攻擊與酯反應，形成類中間體。然后質子在質子化氮上的轉移產生中間產物并釋放醇。隨著另一種醇的加入，可以通過再生快速形成新的酯。隨著有機堿-醇擴散到環氧網絡中，將連續催化裂解環氧網絡中的酯鍵，導致環氧樹脂快速解聚。尿素屬于堿性催化劑，堿性催化下的酯交換中醇與尿素之間首先形成真正起催化作用的R3O-，R3O- 作為親核試劑進攻酯中的羰基發生親核取代反應生成另一種酯。因此，環氧樹脂的降解是一個復雜的過程，這幾種催化劑作用于該環氧體系與無催化劑體系相比都加快了反應速率，其中鋅基金屬鹽催化劑中醋酸鋅最佳，最大溶脹率為1.13，達最大溶脹率所需時間為110 min，降解時間為365 min，與不加催化劑體系相比較，固化物胺完全降解時間減少了135 min。

為了進一步探討環氧樹脂降解的催化機理，對降解產物的成分進行了分析。降解產物的液相色譜-質譜聯用的液相色譜如圖4（a）所示，質譜圖如圖4（b）、圖4 （c）所示。從圖4（a）可以看出，不同洗脫時間下有不同的物質流出。選取洗脫時間為0.845 min和1.171 min的質譜圖分析發現，圖 4（b）出現了質荷比為258.75的分子離子峰，由此可知0.845 min流出物質的單分子量為258.75，與二元醇酯S-1的分子量一致；圖4（c）出現了質荷比為468.40的分子離子峰，與多元醇S-2的分子量一致，同時m/z為451.50和436.20處為丟失了一個羥基和兩個羥基的碎片離子峰，m/z為394.35處為丟失了丙二醇的碎片離子峰。因此，通過液質聯用可以確認醇解液中主要是含酯鍵的二元醇結構和多元醇結構。從圖4（d）所示的氫譜圖可以看出，化學位移在3.54×10-6～3.58 ×10-6 的峰對應于產物S-1中末端封端的EG分子中亞甲基部分的4個質子，化學位移在3.65×10-6 處的峰對應于游離的EG分子中的亞甲基的峰，這意味著乙二醇參與了醇解反應，表明環氧固化物的降解是乙二醇和環氧固化物酯鍵之間的醇解反應。

2.2 催化劑含量對環氧樹脂降解的影響

催化劑含量對酯交換反應的進行有一定的影響［17-20］。筆者研究了醋酸鋅含量對環氧樹脂溶解的影響。在乙二醇（EG）熱溶液中加入質量為環氧塊體質量0.5%，1.0%，3.0%，5.0%，7.5%，10.0%的醋酸鋅，對環氧/胺固化物降解的影響如圖5和表2所示。

本文以最大溶脹率以及達到最大溶脹率所對應的時間tmax、以質量減少為初始質量的一半所對應的時間t1/2以及解聚完全所對應的時間 tend 來比較催化降解速率。不同含量的催化劑-EG體系與不添加催化劑的純乙二醇體系相比較，催化降解效果隨著醋酸鋅含量的增加而增加，完全解聚所需時間減少，降解效果的加快是由于隨著催化劑用量的增加，可用于反應的配位點總數增加。當添加醋酸鋅的質量分數為7.5% 時環氧塊體降解效果達到最佳，塊體最大溶脹率為1.07，達最大溶脹率所需時間為90 min，塊體完全降解時間為350 min，此后繼續提高催化劑含量對塊體降解影響不大。當添加醋酸鋅的質量分數為5.0% 時塊體完全降解時間為365 min，與醋酸鋅含量為7.5% 時的降解時間相差15 min，基于成本以及后續回收處理等考慮，選擇添加質量分數 5.0%的醋酸鋅作為后續回收的最佳催化劑用量。

探究了反應時間對酯類環氧/胺固化物在醋酸鋅質量分數為5.0% 的乙二醇體系中降解的影響。圖6和表3為不同時間下EP完全降解后的分子量及其分布。GPC結果表明當環氧塊體剛降解完全時，其Mn為1 098，多分散指數（PDI）為1.08，隨著降解時間延長至425 min，降解產物的Mn降低到390，此后，隨著降解反應時間的延長，分子量的降低并不明顯，可知隨著降解時間的延長，固化物從高聚物轉化為低聚物，最終產物是由各種小分子組成的混合物。

2.3 降解物循環利用效果

將降解物（DEP）按質量分數10% 的比例添加到環氧/胺固化物中，并按照原固化工藝成型，得到樣條REP-10，如圖7（d）所示， 從外表上看，添加DEP后，再利用環氧樹脂（REP-10）的顏色加深。

循環利用降解物的熱分析結果如圖8、圖9所示。從圖8可以看出，加入DEP后，環氧樹脂的玻璃化溫度Tg略有增加，可能原因是DEP中二元醇 S-1 可促進環氧樹脂體系的固化［21］，而多元醇 S-2 還可能在環氧固化物中形成局部高交聯密度區域，這些局部高交聯密度區域的存在會導致Tg升高。

圖9為EP，REP-10的熱失重曲線。EP在質量損失5%（T5%），10%（T10%）和最大失重時（Tmax）的溫度分別為286，297，338 ℃；REP-10在質量損失5%（T5%），10%（T10%）和最大失重時（Tmax）的溫度分別為272，286，333 ℃。表明REP-10熱穩定性略低于原EP，可能原因是DEP中存在二元醇S-1 以及部分溶劑EG小分子，這一部分會先揮發，從而導致REP-10熱穩定性略降低， 但T5%，T10% 和Tmax 分別穩定在280，290，335 ℃ 附近，再利用環氧樹脂與原環氧樹脂的熱穩定性無明顯差異。

圖10為EP，REP-10的拉伸實驗結果。從圖10可以看出， REP-10的抗拉強度略有下降，但仍保持較高的抗拉強度，為65.01 MPa，而REP-10斷裂伸長率提高了39%。其原因可能包括兩方面：一方面，降解后的產物中存在多元醇，其富含大量的羥基，可作為增塑劑使用，降低了聚合物的分子間力，增加了聚合物分子鏈的活動性， 從而使回收后環氧

的拉伸強度降低，而伸長率和柔韌性提高；另一方面，DEP中殘留的小分子溶劑難以除去，可能引入了柔性的側鏈，使得鏈段柔性增加。

3 結論

本文以酯類環氧/胺固化物體系為研究對象，探討了其在乙二醇溶液中的熱降解，研究了催化劑對酯類環氧/胺固化物體系降解的影響，并探討了降解產物的循環利用效果，得出以下結論：（1）在乙二醇（EG）熱溶液中加入質量為環氧塊體質量5%的醋酸鋅為催化劑，常壓下，酯類環氧/胺固化物能夠在乙二醇中快速降解，與不添加催化劑相比較，完全降解時間減少了135 min，表明加入醋酸鋅催化劑可顯著提高固化物的降解速度。（2）添加一定量的降解物的環氧樹脂在熱性能和力學性能等方面與原生環氧樹脂沒有顯著差異，可實現循環利用，且降解物的添加對原環氧樹脂體系能起到增韌作用。

參考文獻

［1］ YAROSLAVOV A A， ARZHAKOV M S， KHOKHLOV A R. The life cycle of polymer materials： problems and prospects［J］. Herald of the Russian Academy of Sciences， 2022， 92（1）： 18-24.

［2］ JAMBECK J， HARDESTY B D， BROOKS A L， et al. Challenges and emerging solutions to the land-based plastic waste issue in Africa［J］. Marine Policy， 2018， 96： 256-263.

［3］ VOLLMER I， JENKS M J F， GONZLEZ R M， et al. Plastic waste conversion over a refinery waste catalyst［J］. Angewandte Chemie （International Edition）， 2021， 60（29）： 16101-16108.

［4］ PRUKSAWAN S， LAMBARD G， SAMITSU S， et al. Prediction and optimization of epoxy adhesive strength from a small dataset through active learning［J］. Science and Technology of Advanced Materials， 2019， 20（1）： 1010-1021.

［5］ AHRENS A， BONDE A， SUN H W， et al. Catalytic disconnection of CO bonds in epoxy resins and composites［J］. Nature， 2023， 617（7962）： 730-737.

［6］ HUANG Z X， DENG Z Y， DONG C， et al. A closed-loop recycling process for carbon fiber reinforced vinyl ester resin composite［J］. Chemical Engineering Journal， 2022， 446： 137254.

［7］ ARTURI K R， SOKOLI H U， SOGAARD E G， et al. Recovery of value-added chemicals by solvolysis of unsaturated polyester resin［J］. Journal of Cleaner Production， 2018， 170： 131-136.

［8］ LIU M， WANG Y， WU Y Q， et al. Hydrolysis and recycling of urea formaldehyde resin residues［J］. Journal of Hazardous Materials， 2018， 355： 96-103.

［9］ LU Y， LIU T， WANG S J， et al. A mild， environmental， and low-destructive recycling strategy for the 3D multiaxial braided composites cured by the vacuum-assisted resin transformed molding process［J］. Composites Communications， 2022， 35： 101354.

［10］ZHAO X， LIU X H， FENG K， et al. Multicycling of epoxy thermoset through a two-step strategy of alcoholysis and hydrolysis using a self-separating catalysis system［J］. ChemSusChem， 2022， 15（3）： e202101607.

［11］DATTILO S， CICALA G， RICCOBENE P M， et al. Full recycling and reuse of bio-based epoxy thermosets： chemical and thermomechanical characterization of the recycled matrices［J］. Polymers， 2022， 14（22）： 4828.

［12］KUANG X， SHI Q， ZHOU Y Y， et al. Dissolution of epoxy thermosets via mild alcoholysis： the mechanism and kinetics study［J］. RSC Advances， 2018， 8： 1493-1502.

［13］ZHAO X， WANG X L， TIAN F， et al. A fast and mild closed-loop recycling of anhydride-cured epoxy through microwave-assisted catalytic degradation by trifunctional amine and subsequent reuse without separation［J］. Green Chemistry， 2019， 21： 2487-2493.

［14］AL-SABAGH A M， YEHIA F Z， EISSA A M F， et al. Cu- and Zn-acetate-containing ionic liquids as catalysts for the glycolysis of poly（ethylene terephthalate）［J］. Polymer Degradation and Stability， 2014， 110： 364-377.

［15］DE LA CRUZ-MARTNEZ F， MARTNEZ DE SARASA BUCHACA M， MARTNEZ J， et al. Bimetallic zinc catalysts for ring-opening copolymerization processes［J］. Inorganic Chemistry， 2020， 59（12）： 8412-8423.

［16］GAO X， DENG Y H， LU C Y， et al. Organic base-catalyzed CS bond construction from CO2： a new route for the synthesis of benzothiazolones［J］. Catalysts， 2018， 8（7）： 271.

［17］MA Y Q， WANG Q H， SUN X H， et al. Kinetics studies of biodiesel production from waste cooking oil using FeCl3-modified resin as heterogeneous catalyst［J］. Renewable Energy， 2017， 107： 522-530.

［18］LIU X D， FU Y L， ZHOU D F， et al. Hydrogenation of carboxyl nitrile butadiene rubber latex using a ruthenium-based catalyst［J］. Catalysts， 2022， 12（1）： 97.

［19］FANG M， LIU X， FENG Y Z， et al. Influence of Zn2+ catalyst stoichiometry on curing dynamics and stress relaxation of polyester-based epoxy vitrimer［J］. Polymer， 2023， 278： 126010.

［20］JIANG Y W， LU J， SUN K， et al. Esterification of oleic acid with ethanol catalyzed by sulfonated cation exchange resin： experimental and kinetic studies［J］. Energy Conversion and Management， 2013， 76： 980-985.

［21］李肇晨， 張文卿， 楊小平， 等. 醇類分子對環氧樹脂體系流變及固化行為的影響［J］. 玻璃鋼/復合材料， 2018（11）： 27-30.