Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜光催化CO2還原性能研究

摘要：

為了改善納米貴金屬材料的光催化性能，以三聚氰胺和硼酸為原料，采用前驅體高溫熱解制備高比表面積的氮化硼納米片（h-BNNS），將其真空浸漬AgNO3后加入到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）紡絲液中，通過靜電紡絲得到Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜，并對復合纖維膜的組成、微觀結構和光電熱等性能進行表征，以CO2的還原反應為模型探究測試復合纖維膜的光催化劑性能。結果表明：銀納米顆粒（AgNPs）均勻分散于復合纖維的表面，平均粒徑小于10nm；納米Ag等離子共振效應顯著提高了復合物纖維膜對可見光的吸收和電子-空穴對的分離效率，AgNPs的引入提高了膜材料的熱穩定性；制備工藝中的焙燒溫度為250℃，AgNPs的含量為1.0%時，復合纖維膜的光催化活性最佳（CO產率為300μmol/（g·h））；Ag/h-BNNS/PVP復合膜經過10次循環使用后，光照8h的CO產率不低于500μmol/g。通過摻雜AgNPs改性h-BNNS，并將Ag/h-BNNS復合微粒負載于PVP纖維中可制備高效多孔復合膜催化劑，為氮化硼基催化劑的研究提供了理論參考。

關鍵詞：

聚合物基復合材料；氮化硼；納米銀；光催化性能；機理

中圖分類號：O643.36；TQ426.65

文獻標識碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2024yx04005

StudyonphotocatalyticCO2reductionofAg/h-BNNS/PVP"compositefibermembranesperformance

WANGSai1，DAIDezhao1，WANGRuopeng1，HANYuhe1，LIWenhui1，LUQiong1，2，ANJing1，2

（1.SchoolofSciences，HebeiUniversityofScienceandTechnology，Shijiazhuang，Hebei050018，China;

2.HebeiProvincialKeyLaboratoryofPhotoelectricControlonSurfaceandInterface，Shijiazhuang，Hebei050018，China）

Abstract：

Inordertoimprovethephotocatalyticperformanceofnano-noblemetalmaterials，porousboronnitridenanosheets（h-BNNS）withhighspecificsurfaceareawerepreparedbyhightemperaturepyrolysisoftheprecursorusingmelamineandboricacidasrawmaterials.AftervacuumimpregnationofAgNO3，thenanosheetswereaddedtopolyvinylpyrrolidone（PVP）spinningsolution.Ag/h-BNNS/PVPcompositefiberfilmwaspreparedbyelectrospinning，andthecomposition，microstructureandphotoelectrothermalpropertiesofthecompositefiberfilmwerecharacterized.TheAgplasmonresonanceeffectsignificantlyimprovesthevisiblelightabsorptionandelectron-holepairseparationefficiencyofthecompositefibermembrane.Theresultsshowedthatsilvernanoparticles（AgNPs）wereuniformlydispersedonthesurfaceofthecompositefibers，andtheaverageparticlesizewaslessthan10nm.Inaddition，theintroductionofAgNPsalsoimprovesthethermalstabilityofthemembranematerial.BasedontheCO2reductionmodel，thephotocatalyticperformanceofthecompositefibermembranewasinvestigatedandtested.Theresultsshowedthatthebestphotocatalyticactivityofthecompositefibermembranewasachievedwhenthecalcinationtemperaturewas250℃andtheAgNPscontentwas1.0%（COyieldwas300μmol/（g·h））.ThestabilitytestshowedthattheCOyieldofAg/h-BNNS/PVPcompositemembranewasnotlessthan500μmol/gafter10cyclesofuse.Therefore，theefficientporouscompositemembranecatalystpreparedbydopingAgNPstomodifyh-BNNSandloadingAg/h-BNNScompositeparticlesinPVPfiberprovidestheoreticalreferenceforfutureresearchonboronnitridebasedcatalysts.

Keywords：

polymercomposites;boronnitride;Agnanoparticles;photocatalyticperformance;mechanism

近年來，隨著科技進步和工業化水平的提升，人們的生活水平不斷提高。然而，環境污染隨之而來，其對人類健康的危害也愈發凸顯[1]。太陽能是一種具有廣泛應用前景的可持續綠色能源[2]，如何有效地利用、轉換和儲存太陽能是目前科技研究的熱點之一。在超帶隙照射下，光催化劑可以同時釋放電子和空穴，因此構建具有更高太陽能利用率、更高污染物降解能力且可回收利用的光催化劑至關重要[3-4]。

氮化硼（boronnitride，BN）作為一種與石墨結構類似的新型納米材料，具有比石墨材料更好的耐高溫性、更優異的抗氧化性和更強的抗化學腐蝕性等優異的物理化學性能，引起科研人員的廣泛關注[5-6]。豐富孔隙結構有利于光吸收及電荷轉移，可提供更多活性位點，因而可以進一步提升光催化反應的性能[7]。WANG等[8]采用離子輔助液相剝離技術，在LiOH水溶液中合成了寡片層的氮化硼納米片（h-BNNS）。HAN等[9]以氨硼烷為前驅體，通過化學氣相沉積法在多晶銀襯底上生長h-BNNS，制備了Ag/h-BNNS復合材料。上述研究顯示，純BN的寬帶隙特性（～4.5eV）導致其導電性弱，光響應差，很大程度上限制了其在過濾器、傳感器、能源、催化、組織工程等領域的應用[10-11]，而高孔隙率和高比表面體積的BN能夠拓寬其作為基體材料的應用領域，尤其是在光催化領域[12]。靜電紡絲是一種多功能、高效率、低成本、操作簡單的可控形態納米結構制備技術，在納米纖維制備領域應用最為廣泛[13]。靜電紡絲聚合纖維比普通聚合材料更有利于氮化硼納米片的分散和對金屬納米粒子的吸附。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）因具有生物相容性和低毒性等獨特的化學和物理特性而得到廣泛應用。HU等[14]對不同濃度的PVP纖維在室溫下和高濃度CO2環境下進行高壓靜電紡絲，研究聚乙烯吡咯烷酮-納米銀（PVP-AgNPs）纖維在不同CO2壓力下的靜電紡絲，證明在高濃度CO2氣氛中，通過靜電紡絲可以制備出含有金屬納米粒子的中空結構聚合物纖維。WANG等[15]利用靜電紡絲技術制備了一種新型的PVP/g-C3N4碳化膜，通過原位碳化提高了PVP薄膜的光電化學性能。LI等[16]采用靜電紡絲法合成了碳膜內自負載型Cu催化劑，可高效催化CO2的還原反應。

納米貴金屬（如銀、鉑、金、鈀等）因具有表面與界面效應、體積效應、量子尺寸及表面等離子體效應等特性，在光催化領域具有廣闊的應用前景[17]。銀基化合物大多是低帶隙半導體，適于用作高效的可見光催化劑[18-19]，基于貴金屬等離子體共振效應構建異質結，可促進光生載流子分離[20]。然而，銀基半導體中由于銀存在等離子體共振吸收效應，因而具有良好的可見光催化能力，但在長時間光照下，表面銀離子易發生光腐蝕而還原為單質銀，這一缺陷大大限制了其在光催化領域的實際應用[21-22]。LU等[23]通過原位熱分解法將多孔氮化硼納米片（p-BNNS）與納米銀復合制備出Ag/p-BNNS納米催化劑，發現銀納米顆粒較為均勻地分散于p-BNNS上，且與p-BNNS邊緣的硼空位鍵形成新的B—O—Ag化學鍵，提高了p-BNNS催化劑的性能。ZHANG等[24]通過光沉積方法將Pt、Au和Ag分別負載在BiOI上，成功合成了不同比例和不同貴金屬負載的BiOI半導體光催化劑，且當Ag的設計負載率為1.0%時，催化劑的光催化活性達到最佳。以上研究表明，含氧聚合物或半導體材料中氧原子易與貴金屬發生螯合作用而使納米貴金屬穩定在基體中。然而，由于片層材料本身堆疊嚴重，導致表面裸露的氧鍵較少，在貴金屬摻雜過程中不足以牢固錨定金屬離子，使金屬納米顆粒的實際負載率較低，且不能夠多次循環使用。

本文采用高溫焙燒法制備h-BNNS，通過靜電紡絲打開h-BNNS片層并使其在聚合物纖維表面均勻分散，再通過真空浸漬銀鹽的方法制備銀/六方氮化硼/聚乙烯吡咯烷酮（Ag/h-BNNS/PVP）復合纖維膜，并將其應用于光催化CO2的還原反應，測定其光催化性能。

1實驗部分

1.1主要原料

三聚氰胺、硼酸、對硝基苯酚、硼氫化鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市大茂化學試劑廠提供。

1.2h-BNNS的制備

在裝有800mL蒸餾水的燒杯中依次加入已稱取的18.92g三聚氰胺和18.55g硼酸，使三聚氰胺、硼酸物質的量比為1∶2。將燒杯置于水浴鍋中加熱至98℃，恒溫攪拌至完全溶解后，降溫至80℃保溫6h（同時停止攪拌）。保溫結束后關掉水浴，將樣品靜置過夜，使其冷卻至常溫，然后抽濾得到白色沉淀物，于60℃恒溫下烘干至恒重，得到白色纖維h-BNNS前驅體，記為M·2B。將制備好的M·2B在100mL/min流量下的N2氣氛中，以5℃/min的速率在高溫管式爐中程序升溫至1050℃，保持溫度不變焙燒4h，以3℃/min程序降溫至300℃后，過夜使其冷卻至室溫，得到白色h-BNNS樣品。

1.3Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜的制備

稱取一定質量的PVP溶于DMF溶液中，置于磁力攪拌器上攪拌12h，然后靜置12h，得到質量分數為40%的PVP溶液。稱取一定質量的h-BNNS（其為PVP質量的5%）溶于已配好的40%PVP溶液中，超聲分散20min，攪拌均勻得到h-BNNS/PVP紡絲液，通過靜電紡絲將配好的紡絲液制成h-BNNS/PVP纖維膜。將此復合纖維膜置于馬弗爐中，空氣環境下于250℃焙燒2h，最終得到h-BNNS/PVP復合纖維膜。稱取一定質量的h-BNNS/PVP復合纖維膜置于燒杯中，再量取一定體積的AgNO3水溶液放入上述燒杯中，將燒杯置于真空干燥箱中于60℃恒溫烘干，

得到Agx/h-BNNS/PVP復合纖維膜，其中x代表不同的銀含量。靜電紡絲40%的PVP溶液，得到純PVP纖維膜（標記為PVP-0），將此纖維膜在250℃焙燒后得到的纖維膜標記為PVP。

1.4Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜光催化活性評價

在密閉不銹鋼光催化反應釜中光催化還原CO2，用25℃的循環水冷卻反應釜。首先，向石英樣品盤中加入3mL的蒸餾水和20mg催化劑，超聲分散均勻，放入烘箱中于60℃恒溫干燥至恒重，此操作可使復合纖維膜在蒸餾水中鋪展開，以最大的表面積與反應物接觸。將2.0mL去離子水放在反應釜底部為反應提供氫源，將待測樣品置于去離子水上部。檢查實驗裝置的氣密性良好后，通入CO2（純度為99.999%）標準氣體至常壓。以上操作重復3次，以保證反應釜中僅為高純CO2氣體。將每組待測樣品用300W的氙燈持續光照8h，每1h取1mL氣體注入氣相色譜中。利用氣相色譜儀（GC7900，上海天美）測定CO的含量，計算光催化還原CO2的反應速率。

光催化系統初始過程會出現水的光催化分解過程，水分解為H2和O2，這2種氣體的量經過氣相色譜測定均約為15.3mmol。在反應器中，CO2氣體的量經計算為2.17mmol。計算公式如下：

n=PVRT=1.013×105Pa×53×10-6m38.314×（25+273）K≈0.00217mol=2.17mmol。（1）

以上數據說明，反應器中有足夠的H2O分子分解釋放出H2，用于光催化CO2還原反應。

1.5Ag1.0/h-BNNS5/PVP復合纖維膜循環穩定性測試

采用光催化還原CO2的測試方法對Ag1.0/h-BNNS5/PVP復合纖維膜光催化劑的穩定性進行探究。將一組樣品重復10次循環實驗，即在做完一次測試后，將裝有樣品的石英樣品盤放置在60℃的真空干燥箱中過夜，用于下一次循環，如此循環10次。

1.6Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜的結構及性能表征

采用的儀器為美國Micromeritics公司的TristarⅡ30202.00，利用N2吸附-脫附等溫線儀來分析h-BNNS的N2吸附-脫附等溫曲線（BET）、孔徑分布等；采用日本電子公司HITACHI生產的S-4800-Ⅰ型場發射掃描電鏡（SEM），對噴金后的Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜表面進行觀察，并對其進行元素面掃譜圖分析；采用日本電子公司生產的JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM），于200kV電壓下觀察Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜的微觀結構。將合成的復合微粒樣品放入無水乙醇中，超聲分散30min后滴于涂有碳膜的銅網上，待樣品干燥后在顯微鏡下觀察樣品的形貌和微觀結構。

采用日本Rigaku公司D/max2500型X射線衍射（XRD）儀對Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜中晶體的晶型結構進行分析。測試條件為Cu靶、Kα射線，λ=0.15406nm，掃描速率為0.05°/s。采用IRPrestige-21型FTIR和Raman光譜儀測定Ag/h-BNNS/PVP復合纖維的組成、化學鍵的鍵接方式以及復合纖維膜碳鏈或環結構信息。將Ag/h-BNNS/PVP復合微粒與KBr粉末混合后進行研磨，壓制成透明薄片，測定其紅外光譜。采用ThermoFisherScientificK-Alpha型X射線光電子能譜（XPS），以Mg-K作為X射線激發源，電壓為15kV，功率為250W，對Ag/h-BNNS/PVP復合微粒表面元素進行測試。

采用紫外-可見分光光度計（UV-visDRS，Shimadzu公司生產的UV-2550PC型）測定Ag/h-BNNS/PVP復合微粒在紫外區和可見光區域內的光譜特性和吸收性能。采用TG-204型熱重測試儀在N2氣氛中測定Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜的熱性能。

電化學阻抗譜（EIS）是測定樣品在電解液中電荷轉移所產生的電阻，即電化學阻抗譜。以0.5mol/L的Na2SO4溶液作為電解液，工作電極為測試樣品，參比電極為Ag-AgCl電極，用電化學系統（Solartron1255B頻率響應分析器和SolartronSI1287電化學界面）測定電化學阻抗譜。以0.2mol/L的Na2SO4溶液作為電解液﹐氬燈為發光光源﹐電化學工作站（CHI660E）作為測試系統，采用Ag/h-BNNS/PVP或h-BNNS樣品作為工作電極﹐鉑電極和Ag-AgCl電極分別作為對電極和參比電極，在有光源照射的條件下測定樣品的光電流，觀察電子空穴對的分離效率。

本實驗選用熒光光度儀（F-4600FL，Hitachi，Japan）來測試Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜的穩態熒光發射光譜（PL）強度。通過電子順磁共振儀（EPR）測試可以獲得催化劑單電子類型和結構信息，然后通過計算及模擬得出準確的結構。選用日本JES-FA300電子順磁共振譜儀測定樣品中存在的氧空位狀態，采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-1000Ⅱ）測定樣品Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜中金屬的實際含量。

2結果與討論

2.1Ag/h-BNNS/PVP復合材料的形貌和微觀結構

在77K下測試h-BNNS的N2吸附-脫附等溫線，探索樣品的比表面積和孔徑分布情況，結果如圖1所示。

圖1顯示h-BNNS為凸向吸附量軸，且整個脫附過程在高壓區域沒有出現吸附限制的現象，由此可推斷出h-BNNS吸附-脫附曲線屬于

Ⅳ型等溫線[25]，h-BNNS的比表面積為1009.48m2/g。由h-BNNS孔徑分布圖可以觀察出所制備h-BNNS的孔徑主要分布于3.9nm附近，因此h-BNNS為介孔結構，其較高的比表面積和豐富的多孔結構能夠為反應提供更多的活性位點[26]，從而使AgNPs均勻分布在基體表面，有利于提高納米復合催化劑的光催化性能。

圖2為PVP-0、PVP、h-BNNS/PVP和Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜的SEM照片，以及Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜中B、N、C、O與Ag的元素面掃譜圖及EDX光譜分析圖。圖2a）中PVP-0的SEM照片顯示纖維表面光滑平整，直徑均勻且取向性好；圖2b）中PVP的SEM照片與圖2a）相比沒有明顯差別，說明PVP纖維膜焙燒后在物理形貌上變化不大；圖2c）為PVP纖維膜中加入h-BNNS之后經焙燒得到的復合膜的SEM照片，可以看出h-BNNS均勻包覆在PVP纖維上，附著了h-BNNS的PVP纖維直徑有所增加。從Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜的SEM照片（見圖2d））可觀察到AgNPs均勻分散于纖維表面。圖2e）的元素面掃譜圖及EDX光譜分析說明，AgNPs均勻負載在h-BNNS/PVP復合纖維膜表面，復合纖維膜表面銀的含量為0.34%（質量分數，下同）。由于SEM-EDX僅能測定表面銀含量，無法測定整體復合膜中的實際含量，故通過電感耦合等離子體光譜儀測定了復合膜中銀的總含量，根據銀的設計含量為h-BNNS/PVP的1.0%，得到銀的實際負載率為67%，以h-BNNS基體進行對比，銀的負載率僅為49%[23]。因此，通過靜電紡絲將h-BNNS均勻分散于聚合物纖維膜后，再采用真空浸漬法負載金屬離子，可獲得較高負載率的納米銀。

圖3為Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜的TEM照片和SAED圖。由圖3a）和圖3b）可以清楚觀察到AgNPs均勻分散于h-BNNS/PVP復合纖維膜上，且平均粒徑不超過10nm，說明AgNPs分散均勻，未發生團聚。圖3b）中的內嵌圖為高分辨率TEM放大照片，經測量得到晶格間距為0.24nm，其對應于面心立方Ag的（111）晶面[27]。由圖3c）可以看到高分辨率下h-BNNS的晶格線，測量其晶格間距d=0.34nm，對應h-BNNS的（002）晶面（PDF#34-0421）[28]。圖3d）為銀晶的SAED圖，圖中清晰而完整的衍射斑點與銀晶的各個晶面相對應，再次證明AgNPs為單晶結構。

X射線衍射（XRD）譜圖展示了不同纖維膜的晶體結構。圖4a）為PVP、h-BNNS/PVP和不同銀含量的Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜的XRD譜圖。由于樣品中h-BNNS的負載量太少，所以h-BNNS/PVP復合纖維膜中h-BNNS或B2O3的衍射峰不明顯。圖4b）的局部高分辨率XRD譜圖顯示Ag1.0/h-BNNS/PVP和Ag1.5/h-BNNS/PVP分別在2θ為32.1°和38.1°出現衍射峰，它們分別屬于B2O3的（102）晶面和Ag的（111）晶面[29]，這與TEM的分析結果相對應。此外，通過ICP測定了Ag1.0/h-BNNS/PVP復合膜中銀的真實負載量為0.67%。以上數據顯示，利用真空浸漬法能夠將AgNPs成功負載于復合纖維膜中。

采用FTIR光譜測試可進一步探究復合纖維膜的組成。圖5a）為PVP-0、PVP、h-BNNS、h-BNNS/PVP和Ag1.0/h-BNNS/PVP等樣品的FTIR譜圖。PVP-0的紅外光譜顯示：在2924cm-1處的特征吸收峰對應于PVP中—CH3的伸縮振動吸收峰；1685cm-1處的吸收峰為PVP-0中羰基—C[FY=，1]O鍵的伸縮振動吸收峰，在焙燒后此吸收峰紅移至1700cm-1處，說明焙燒過程中PVP發生了交聯反應；1393cm-1處的吸收峰屬于h-BNNS中B—N鍵的伸縮振動吸收峰；1285cm-1處對應于PVP-0的C—N鍵伸縮振動[30]，此峰在PVP焙燒后消失了，說明焙燒過程通過C—N鍵斷裂后發生交聯。AgNPs負載后未明顯改變樣品吸收峰的位置，表明AgNPs的加入并未影響復合纖維膜中h-BNNS/PVP各個組分的鍵接結構。圖5b）為PVP-0、PVP和Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜的Raman光譜圖。圖5b）中755cm-1處為PVP中—CH2的彎曲振動峰，2930cm-1對應于C—H鍵的伸縮振動；位于1429cm-1和1659cm-1處的峰分別源于PVP的C—N和C[FY=，1]O鍵的伸縮振動。PVP和Ag1.0/h-BNNS/PVP在1571cm-1處出現了PVP-0中不存在的C[FY=，1]C鍵伸縮振動峰，這是由PVP-0在焙燒過程中失水而形成的[26]。此外，這些基團上的N元素、O元素易與水形成氫鍵，焙燒之后這些官能團消失，因此，焙燒后的復合纖維膜不溶于水，在水相反應中作為催化劑可以循環使用。

采用X射線光電子能譜（XPS）分析復合纖維膜中的元素組成和化學鍵狀態。圖6a）為PVP、h-BNNS/PVP和Ag1.0/h-BNNS/PVP的XPS總譜圖，各樣品中不同元素的含量列于表1。

從圖6可以看出，PVP-0由N、C、O3種元素構成；表1中的數據說明，加入5.0%的h-BNNS后得到的h-BNNS/PVP中，N、O、C元素的含量無明顯變化，樣品中B元素的含量與h-BNNS的引入量相匹配。從表1中可以更加直觀地看出樣品中各元素含量的變化。Ag1.0/h-BNNS/PVP中Ag元素的存在證明了復合纖維膜中AgNPs的成功負載，C元素主要來源于焙燒后的PVP，O元素主要來源于h-BNNS制備過程中B2O3的生成及空氣中的CO2和H2O，B元素、N元素由h-BNNS提供。此外，與h-BNNS/PVP相比，Ag1.0/h-BNNS/PVP中含C量有所減少，說明AgNPs的引入有利于防止焙燒過程中PVP發生部分碳化。圖6b）和圖6c）為Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜的B1s和Ag3d能譜圖的分峰譜圖。圖6b）中189.9、190.6、192.2eV處的3個峰分別對應于B—C鍵、B—N鍵和B—O鍵[31]。由于靜電紡絲過程中h-BNNS片層打開，在邊緣部分出現了缺陷，導致在后續馬弗爐焙燒過程中，空氣氣氛中的CO2進入h-BNNS晶格中，出現碳摻雜BN的現象，因此存在少量的B—C鍵[32]。Ag可以通過與B—O鍵中的O原子發生螯合作用而被錨定在h-BNNS的表面，因此，B—O鍵的存在有利于AgNPs在基體中的均勻分散。結合能為373.9eV和367.9eV的2個峰分別來源于Ag3d3/2和Ag3d5/2的特征信號，充分說明復合纖維膜中Ag離子完全被還原為以AgNPs形式存在的Ag原子[33]。

2.2Ag/h-BNNS/PVP復合材料的光電性能

采用UV-visDRS測定復合纖維膜的光吸收性能。圖7a）為h-BNNS、PVP-0、PVP、h-BNNS/PVP及不同銀含量Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜的UV-visDRS譜圖。圖7a）顯示，與原始PVP纖維膜相比，焙燒后的PVP纖維膜對太陽光的吸收明顯增強。這一現象的主要原因是PVP在焙燒過程中失水，形成了共軛結構的碳鏈。圖7a）顯示h-BNNS在200～300nm的紫外光區有較好的吸光性，而在300～800nm的可見光區幾乎無光響應。h-BNNS/PVP中h-BNNS與PVP協同作用，使得復合膜具有比單一PVP膜更強的光吸收能力。AgNPs引入后進一步提高了復合膜對可見光的吸收能力，并且隨著復合膜中銀含量的升高，復合纖維膜對紫外可見光的吸收能力不斷增加。這也表明AgNPs均勻分布在復合膜h-BNNS/PVP的表面，無團聚現象，銀表面等離子體共振效應也逐漸增強[34]。圖7b）為h-BNNS、PVP-0、PVP、h-BNNS/PVP及Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜的PL譜圖。圖7b）顯示，焙燒后的PVP及h-BNNS/PVP復合纖維膜的熒光強度明顯低于純h-BNNS和未焙燒PVP-0纖維膜的熒光強度，焙燒后PVP形成的共軛結構有利于載流子的傳輸。圖7c）為PVP、h-BNNS/PVP和Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜的PL放大譜，圖中h-BNNS/PVP相對PVP的熒光響應更低，說明將h-BNNS引入PVP纖維膜中，可進一步有效抑制光生電子和空穴的復合。雖然Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜的熒光響應較h-BNNS/PVP有所增加，但是由于復合材料中納米Ag具有優異的導電性，可有效提高光生電子的導出速率，電子激發出后能夠迅速被AgNPs轉移，因此，Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜具有最強的載流子傳輸能力[35]。

通過EIS分析能夠比較不同組成復合膜的電子遷移效率。圖8a）為不同銀含量復合纖維膜的EIS曲線。圓弧直徑的大小與復合膜光生載流子的傳輸速率成反比。載銀后的復合纖維膜的圓弧直徑均小于未載銀h-BNNS/PVP纖維膜的圓弧直徑，表明負載AgNPs后基體表面的電荷密度增加了，電子的遷移速率顯著提高。然而，隨著銀含量的增加，銀粒子因發生團聚而尺寸增大，等離子共振效應下降，導致載流子的傳輸速率隨之降低[36]。圖8b）為不同組成復合纖維膜的瞬態光電流密度響應圖。在重復相同間隔的可見光照射下，復合膜樣品均能產生瞬態光電流響應，但表現出不同的光電流響應能力。h-BNNS/PVP的電流密度高于PVP，且AgNPs加入后復合纖維膜的電流密度進一步升高，說明負載AgNPs和h-BNNS后復合膜光生載流子的傳輸速率較純PVP纖維膜有明顯提高。設計銀含量為1.0%時復合膜的光電流最高，即Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜具有最佳的光生載流子傳輸效率；銀含量增加至1.5%時，光電流反而下降，這與EIS測試結果一致。

2.3Ag/h-BNNS/PVP復合材料的光催化性能

圖9a）為不同銀含量的Agx/h-BNNS/PVP復合纖維膜光催化CO2還原為CO的性能測試圖，圖中曲線說明復合膜能夠光催化CO2還原為CO。與h-BNNS/PVP纖維膜的還原性能相比，負載AgNPs后復合膜的還原活性均有所提高，且銀的設計負載量為1.0%時，復合纖維膜光催化CO2還原為CO的轉化率最高（300.0μmol/（g·h））。圖9b）為Ag1.0/h-BNNS/PVP復合聚合物纖維膜光催化還原CO2為CO的轉化率與催化劑循環使用次數的對比圖。圖9b）顯示，復合纖維膜光催化劑在循環使用過程中，前3次活性衰減速率較快，之后的轉化效率基本不變，基本無衰減，經歷10次循環測試后仍具有較強的光催化能力，光照8h后CO產率不低于500μmol/g。初始循環過程中出現催化劑活性衰減和不穩定的情況，其原因可能是在催化反應體系中，由于長時間浸泡，AgNPs在復合材料表面的遷移速率增加，表現出部分團聚現象，使得催化速率有所降低；繼續循環使用過程中，負載的AgNPs會有部分脫落，顆粒減小，等離子共振效應突顯，催化活性反而有所提高；隨著循環次數的增加，纖維膜表面AgNPs的小尺寸效應使得它與基體組分的吸附與解吸附能力達到平衡，復合膜表面AgNPs的形貌和含量不再變化，因而復合纖維膜的催化活性趨于穩定。上述實驗表明，Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜光催化劑具有良好的光催化穩定性。

將所制備的Ag1.0/h-BNNS/PVP復合聚合物纖維膜的光催化還原CO2產生CO的產率與現有文獻報道的其他材料的光催化性能進行對比，數據見表2。

由表2可知，所制備的復合光催化劑具有優良的光催化CO2還原活性。

通過XPS對h-BNNS及h-BNNS/PVP復合纖維膜進行VBS分析（結果見圖10），相應標準氫電極（EVB，h-BNNS）可按式（2）計算：

EVB，h-BNNS=φ+EVB，XPS-4.44。（2）

式中：φ為儀器的功函數（4.2eV）[44]。經分析得到h-BNNS的VBS值為1.86eV，而h-BNNS/PVP的VBS值為1.46eV，較h-BNNS有所減小。與h-BNNS相比，h-BNNS/PVP復合膜的Eg顯著減小。因此，復合膜對可見光的吸收能力明顯增強。

為了檢測復合纖維膜中是否有氧空位的存在，對不同銀含量的纖維膜進行了ESR測試。圖11為h-BNNS/PVP、Ag0.1/h-BNNS/PVP及Ag1.0/h-BNNS/PVP復合膜的ESR譜圖。由圖11可以看出：h-BNNS/PVP無明顯ESR信號，說明h-BNNS/PVP復合纖維膜中幾乎無氧空位存在；負載AgNPs后出現了較強的ESR信號，這是因為載Ag后的復合纖維膜的導電能力增強，出現大量氧空位。因此，復合纖維膜中Ag的引入有利于提高復合纖維膜光生載流子的傳輸效率[45]。此外，隨著銀含量的增多，ESR信號也隨之增強，進一步證實AgNPs可與h-BNNS/PVP纖維膜中的各組分產生協同作用，促進光催化還原反應的進行。

依據以上分析數據，可探索Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜光催化CO2還原反應的機理，如圖12所示。

隨著Ag1.0/h-BNNS/PVP復合光催化劑表面吸收光能的增加，價帶（VB）上的電子被激發到導帶（CB）上，而在VB上留下空穴。吸附在Ag1.0/h-BNNS/PVP的表面的H2O分子與空穴結合產生質子（H+），并放出O2。大量的CO2分子也被吸附在復合膜光催化劑的表面，其與H+相遇后被電子（e-）還原為CO氣體；與此同時，H+與從CO2分子中解析出的O原子結合生成H2O分子。生成的H2O分子和其他吸附在復合纖維膜表面的H2O分子匯合后繼續參與反應。此外，H+被光激發電子（e-）還原而產生H2。CO的產生所需的能量為-0.2eV（vs.NHE）。Ag1.0/h-BNNS/PVP復合纖維膜的導帶電位邊緣為-0.23eV（vs.NHE），說明Ag1.0/h-BNNS/PVP在能級理論層面能夠在光照下催化CO2轉化成CO。分析Ag/h-BNNS/PVP復合纖維膜的光催化反應歷程如下[38]：

H2O+S（Cat.）→H2O*，

2H2O*+4h+→4H++O2，

CO2（g）+S（Cat.）→CO2*，

CO*2+2H++2e-→CO（g）+H2O*，

2H++2e-→H2（g）。

3結語

1）本實驗通過靜電紡絲技術制備性能穩定的h-BNNS/PVP復合纖維膜，利用真空浸漬法將AgNPs成功負載于復合纖維膜h-BNNS/PVP上，可得到具有高效光催化性能的Ag/h-BNNS/PVP納米復合光催化劑。

2）單一的基體材料（如h-BNNS或PVP）均不能實現Ag的高負載率，而兩者復合形成的復合纖維膜可以通過協同作用實現較高的Ag負載率，并使得AgNPs在基體中均勻分散。

3）在PVP保護下，靜電紡絲成功打開了h-BNNS的多片層結構，h-BNNS/PVP復合纖維膜為AgNPs的負載提供了豐富的孔道，不僅提高了銀的負載率，還有效防止小尺寸AgNPs的團聚，有利于Ag在纖維膜表面的分散，從而使其充分發揮表面等離子體共振效應。

4）將AgNPs引入h-BNNS/PVP復合膜可顯著提高其光生電子的傳輸速率，提高復合纖維膜的光催化活性。當銀的設計加入量為1.0%時，復合膜光催化還原CO2的性能最高。

Ag/h-BNNS/PVP納米復合物纖維膜具有豐富的孔結構和優良的催化活性，它的成功制備為負載貴金屬聚合物材料的設計研究提供了理論基礎。然而，目前將氮化硼應用于膜材料的研究仍處于初始階段，對于制備過程中h-BNNS的均勻剝離問題和AgNPs粒徑的調控等問題，需要進行更為深入的研究。

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收稿日期：2023-12-28；修回日期：2024-04-06；責任編輯：張士瑩

基金項目：

國家自然科學基金（51203042）；河北省高等學校科學技術研究項目（ZD2021321）

第一作者簡介：

王賽（2000—），女，河北承德人，碩士研究生，主要從事納米功能材料方面的研究。

通信作者：安靜，教授。E-mail：anjinghebust@163.com

王賽，代德釗，王若鵬，等.

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