新型本征二維GeO2對SF6分解氣體的吸附及電子特性研究

摘要：六氟化硫（SF6）因其優異的絕緣特性，在高壓絕緣設備中廣泛應用。高壓絕緣設備在長期運行中會面臨絕緣老化的問題，這會降低能源電力設備的穩定性和安全性。當局部放電發生時，SF6在高壓和高溫環境下會分解產生多種組分，如二氧化硫（SO2）、硫酰氟（SO2F2）、氟化氫（HF）、硫化氫（H2S）等。基于第一性原理，提出了一種新型二維半導體本征二氧化鍺（GeO2）單分子層材料，對SF6的分解氣體具有較強的吸附能力。結果表明，單層本征GeO2分子層在吸附過程中具備理想的電荷轉移量和功函數。通過新型二維GeO2半導體氣敏材料檢測SF6氣體中的分解組分，可以及時了解高壓絕緣設備的運行狀態和絕緣老化程度，對于維護電力系統的可靠性和穩定性至關重要。

關鍵詞：密度泛函理論；吸附機制；GeO2；SF6分解氣體；電子特性

中圖分類號：O469文獻標志碼：A文章編號：1002-4026（2024）06-0075-08

六氟化硫（SF6）由于其優異的絕緣介電性能和熱導率，在高壓絕緣設備環境中作為絕緣介質被廣泛應用[1]。高壓絕緣系統是電力傳輸和分配的關鍵組成部分，然而，極端工況下，局部放電及高溫高壓環境可能導致SF6分解，進而影響高壓絕緣設備的絕緣性能和運行穩定性[2-3]。這種分解不僅降低了設備的性能，還可能產生對環境和人類健康有害的副產物，如二氧化硫（SO2）、硫化氫（H2S）、硫酰氟（SO2F2）及氟化氫（HF）[4]。因此，研發和應用高效、準確的在線SF6分解氣體檢測技術對于高壓絕緣設備的維護和環境保護具有重要意義。

國內外學者對SF6檢測技術進行了研究[5-9]，例如，紅外光譜法具有高靈敏度，能夠檢測到極小量的SF6，無需接觸被檢測物，適用于遠距離和封閉空間，但是對環境條件要求較高，如溫度和濕度會影響檢測結果，且無法確定泄漏源的具體位置，只能確定泄漏的存在。超聲波檢測適用于局部泄漏檢測，可以確定泄漏源的位置，但檢測范圍有限，受到物體遮擋和環境噪音干擾，靈敏度較低，可能無法檢測到微小泄漏。質譜法具有高靈敏度和準確性，可以同時檢測多種氣體成分，適用于實驗室分析和高要求環境檢測，但儀器成本高，不適合現場快速檢測，對操作人員技術要求高，需要相對復雜的樣品處理和準備。目前電化學傳感器便攜性強，適用于現場和移動檢測，相對較低的成本，實時性較好，快速響應。但是如何選擇良好的化學穩定性和機械強度的材料是亟需解決的問題。

結合先進的傳感器技術、數據分析，基于密度泛函理論（density functional theory， DFT），可以模擬和分析在極端工況下SF6分解氣體的行為，揭示其吸附特性及電子結構的變化，有助于預測在不同條件下SF6的穩定性和分解產物，指導實際應用中的材料選擇和設備維護[10-13]。從而在工程應用中盡可能避免由于絕緣故障導致的電力中斷或電網故障，確保電網可靠性和穩定性，有助于確保電網的可靠運行。二氧化鍺（GeO2）作為一種新型二維半導體材料，具有獨特的理化性質，如高的載流子遷移率及熱導率，能夠應用在高性能電子器件和能源存儲領域。GeO2也是一種寬帶隙半導體材料，在高頻、高速電子器件和光電子器件中具有應用潛力。與此同時，GeO2在多種環境中展現出良好的化學穩定性和機械強度，這使得它在各種應用環境中具有較長的使用壽命。

基于密度泛函理論，本研究提出了一種新型二維半導體本征GeO2單分子層材料。研究GeO2對SF6的分解氣體的吸附能、態密度、功函數、最高占據分子軌道和最低未占據分子軌道能量、電荷轉移量、響應恢復時間，為在新型高壓絕緣設備及電力系統中提供一種可靠的氣敏傳感材料提供了基礎。

1計算方法

在GeO2的密度泛函理論計算中，為了探索電子交換-相關相互作用，選擇了具有廣義梯度近似法（general gradient approximation， GGA）的 Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE） 函數[14-16]。Grimme方法及DFT-D法被用于處理范德瓦耳斯力和長程相互作用。設定雙數值加極化（double-numeric basis with polarization functions， DNP）基組為原子軌道基集且基集集合選定為3.5[17-18]。在收斂計算中，自旋不受限制并設定形式自旋作為初始條件。采用DFT泛函半核膺勢（DFT semi-core pseudopots， DSSP）能夠進一步避免過渡金屬原子在吸附過程中的核相對效應[19]。本研究建立了5×5×1的 Monkhorst-Pack k點網格，用于超胞的幾何優化[20-21]。為了深入分析氣體吸附過程并避免周期性結構之間的相互作用，建立了一個包含20個Ge原子和40個O原子的GeO2足夠大的單分子層，真空層為10×10×15，電子能量自洽精度、最大應力精度和位移精度分別為10-6 Ha、2×10-3 Ha/和5×10-3。考慮到靜態電子結構，設定自洽環能為10-6 Ha，全局軌道截止半徑為5.0，涂抹能為0.005 Ha[22]（1 Ha=27.212 eV）。

靶向氣體分子在本征GeO2單分子層上的吸附能（Eads）為：

Eads=EGas/GeO2－EGeO2－EGas，（1）

式中，EGas/GeO2為本征GeO2單分子層吸附目標分子后的能量；EGeO2為本征GeO2單分子層上的能量；EGas為靶向氣體分子的能量。

不同吸附體系的密立根電荷轉移量（Qtra）由式（2）計算獲得：

Qtra=Qaft－Qbef，（2）

式中，Qbef和Qaft分別為本征GeO2單分子層在吸附前后所帶的電荷量。

2結果與分析

2.1本征GeO2單分子層幾何及吸附構型

如圖1所示為本征GeO2單分子層的幾何構型，3種Ge—O鍵的鍵長為1.881， 1.942及1.774。從本征GeO2單分子層的主、左視圖中可以看出，經過幾何優化過后的本征GeO2單分子層無明顯形變，高度對稱的幾何結構使其具有較高的機械穩定性，不易發生物理變形。與Ge成鍵的3個鍵角分別為90.0°、129.6°、169.9°，金紅石型GeO2構型有利于提升其化學穩定性，有助于其實現下一步對SF6分解氣體的吸附。

如圖2 （a）～（d） 所示為本征GeO2單分子層吸附4種SF6分解氣體后的幾何構型及電子特性，d為吸附距離。值得注意的是，本征GeO2單分子層對H2S分子的吸附能最大（Eads=-1.266 eV），且所發生的電荷轉移量最高（Qtra=0.493e），說明本征GeO2單分子層對H2S分子的吸附能力最強，這源于H2S和本征GeO2單分子層之間的強相互作用。4種氣體吸附能力由大到小為H2S、SO2 、SO2F2 、HF。理想的吸附能范圍為-0.4～-1.1 eV，因此本征GeO2單分子層是SO2、SO2F2和HF的理想氣體傳感器。盡管S的電負性低于O和F，H2S分子呈現出一定的極性，這促進了它與GeO2表面的偶極-偶極相互作用。此外，H2S相對較小，能夠更接近GeO2表面，可能形成較強的吸附。SO2分子具有較強的極性和較大的偶極矩，使得其在GeO2表面的吸附能力強于HF和SO2F2。雖然引入F原子增加了分子的電負性，但SO2F2的較大尺寸和可能的立體阻礙減小了其與GeO2表面的接觸面積，從而降低了吸附能力。HF是一種高電負性且高極性的分子，但其小尺寸和單一的F原子限制了與GeO2表面更廣泛的相互作用。HF主要通過氫鍵與GeO2表面相互作用，但這種作用力相對較弱。此外，當底物完成對4種氣體的吸附時，底物未見有明顯的形變。因此，本征GeO2單分子層可作為理想的H2S吸附劑或可靠的SO2、SO2F2、HF氣體傳感器被用于工業生產領域及高壓絕緣電力設備的在線檢測。

2.2本征GeO2單分子層吸附靶向氣體的電子特性分析

如圖3所示為GeO2單分子層吸附4種氣體后的態密度（density of state， DOS）圖。從圖中可以發現伴隨著4種氣體的吸附，各能級的能量分布發生了顯著變化。有趣的是，在SO2/GeO2體系中，SO2的吸附會導致各能級能量峰值的降低，這與SO2分子本身的極性有關。相反的是在SO2F2/GeO2吸附體系中，費米能級左側的能量峰值得到顯著加強，這與F原子和O原子共同導致的電負性密切相關。此外，在HF/GeO2吸附體系中，吸附完成后體系的DOS曲線發生了明顯的左側偏移，這與HF分子與底物間的強相互作用有關。而反觀H2S/GeO2吸附體系中，吸附前后未見有明顯的峰值能量變化或新的特征峰出現。吸附完成后不同的DOS態密度從微觀層面進一步地體現出GeO2對不同氣體分子的吸附性能不一致，從而更易實現對靶向分子的選擇性吸附。

圖4展示了吸附前后新型GeO2單分子層的最高占據分子軌道（highest occupied molecular orbital， HOMO）和最低未占據分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital， LUMO）的能量分布圖。分子的穩定性、反應能力和電子特性可以通過分析其最高占據分子軌道（HOMO）與最低未占據分子軌道（LUMO）之間的能量差異來評估。這種能量差，通常被稱為帶隙，是衡量分子化學穩定度和電導能力的關鍵指標。具有較大帶隙的分子傾向于展現更高的化學穩定性和較低的反應性，反之，較小的帶隙則表明分子可能更活躍化學上或表現出更優的電導性。通過對HOMO和LUMO的計算分析，可以揭示分子的電子轉移性質及其潛在的化學反應途徑，這對于開發新型半導體材料和氣體傳感器等領域具有極其重要的價值[23]。可以看出不同氣體的LUMO及HOMO能量分布與靶向氣體分子特性相一致。值得注意的是，HF的LUMO與HOMO本身能量分布與差值大小與其余3種氣體不相一致，這與HF中F原子的強電負性有關，因而具有最小的差值。在完成吸附過程后，4個吸附體系的LUMO-HOMO變化趨勢也不相一致，這有助于提升氣敏材料對4種氣體的選擇性。

2.3能帶結構分析及電子能量特性

為了進一步測試GeO2單分子層的吸附特性和穩定性。如圖5所示為GeO2單分子層測試了不同氣體及不同介質中的能帶間隙。能帶結構是描述固體材料中電子允許狀態的分布的圖譜，包括價帶（由占據的電子能級構成）和導帶（由未占據的電子能級構成），其間的間隙稱為帶隙。當氣體分子或其他物質吸附在材料表面時，它們可以顯著改變材料的能帶結構，進而影響材料的電子性質。在氣體傳感器材料中，目標氣體的吸附可以導致電導率的變化，這是檢測機制的基礎。通過分析吸附后的能帶變化，可以優化傳感器的設計，提高其靈敏度和選擇性[24]。在水中的能帶間隙明顯高于真空層中的能帶間隙。這可能是由于水分子溶劑會使吸附體系整體的半導體性發生變化，從而禁帶寬度增加。較寬的能帶間隙體現出GeO2吸附體系的強半導體性。HF/GeO2吸附體系的在真空中的能帶寬度遠低于在水中，這說明真空中吸附體系的導電性及電導率較高。原子尺度系統的電導率調制完全依賴于所需電壓窗口內電子傳輸函數的變化（或有效狀態的變化，電子占有率等）。電導率的顯著差異在微觀層面體現在電子跨越能隙時的難易程度及導電能力的強弱上，這將有助于提升GeO2基氣敏材料對不同SF6分解組分的選擇性。

如圖6所示為本征及不同GeO2吸附體系在不同介質中的功函數（work function， WF）變化情況。半導體材料的WF被定義為將電子從費米能級移動到真空所需的最小能量。WF可由式（3）計算獲得：

EWF=EVac－EFer，（3）

式中EWF為功函數的值，EFer是費米能級的能量值，EVac是復合結構處于真空環境中的能量。

GeO2單分子層在水溶劑及真空中的WF一致。而對于SO2、SO2F2和H2S而言，在分別吸附了3種SF6分解氣體后，水溶劑吸附體系的功函數略高于真空中，這是由于水分子的介入使得電子逸散或者轉移時所需要的能量增加，進而導致功函數的增大。相反的是，對于HF來說，GeO2單分子層在真空中比在水溶劑中略高，這可能是因為HF鍵中的F的強電負性相關，與前述其電負性的論斷一致。

2.4摻雜及吸附結構功函數及解吸附性能分析

通常采用恢復時間（τ）來評估敏感材料解吸氣體的能力，如圖7所示，以評估GeO2單分子層的氣體傳感能力及傳感器的有效性。根據阿倫尼烏斯方程，恢復時間的計算需要測量吸附分子在氣敏材料上的解吸活化能壘。恢復時間（τ，單位為s）通常描述為

τ=v-10exp（－Eads/kT），（4）

其中，Eads為該吸附體系下的吸附能，v0-1是嘗試頻率[25]，為1012 s-1。k是波爾茲曼常數，為1.38×10-23 J/K，T 是傳感器的工作溫度，單位為開爾文（K）。當局部放電發生時，會造成瞬時高溫，398 K下，SO2具有理想的理論恢復時間。換言之，當高壓絕緣裝置發生高溫高壓等極端條件時，GeO2依然可作為一種理想的氣體傳感材料被應用于SO2氣體檢測及絕緣故障診斷。H2S在498 K下的理論恢復時間極長，可認定在此工況下難以實現解吸附，這與前述其可作為良好吸附劑的結論一致。不同氣體分子在GeO2表面的響應恢復時間之所以存在顯著差異，是因為H2S與SO2氣體分子通過范德瓦耳斯力等較弱的相互作用力吸附在GeO2表面，通常可以快速脫附，進而導致較短的恢復時間。而HF及SO2F2涉及化學吸附過程更加穩定和持久，分子從表面的脫附需要更多的能量，因此恢復時間較長。此外高極性分子HF及SO2F2可能通過偶極-偶極相互作用或氫鍵與GeO2表面形成較強的相互作用，這些相互作用需要更多的能量來打破，因此增加了恢復時間。電子結構復雜或易于形成共價鍵的分子在GeO2表面的化學吸附過程中，會形成更穩定的化學鍵，從而需要更多的時間和能量來實現脫附。

3結論

基于密度泛函理論，本研究采用新型二維半導體本征GeO2單分子層作為新型化學電阻式氣敏傳感器，研究了底物與SF6分解物結合吸附的可行性。結果表明，高度對稱的Ge—O鍵及理想的重復性結構使單分子層具有理想的化學穩定性。真空中的GeO2對的帶隙為2.321 eV，是一種具有寬帶隙和理想表面改性潛力的二維材料。GeO2對H2S的吸附能為-1.266 eV（四種SF6分解組分中最高），進一步說明其可作為一種可靠的H2S吸附劑。與此同時，GeO2對SO2F2，HF及SO2的吸附能處于理想的吸附能區間范圍（-0.4～-1.1 eV），可作為有效的氣體傳感器實現對SO2F2、HF的在線檢測。研究結果還將為新型電力高壓絕緣設備的故障診斷提供一種新的絕緣檢測手段。

參考文獻：

［1］任志剛， 潘澤華， 郭衛， 等. 納米摻雜對環氧復合絕緣材料不均勻熱老化特性的影響[J]. 絕緣材料， 2023， 56（12）： 92-97. DOI： 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.12.012.

[2]宴年平， 于欽學， 曹淳楓， 等. SF6電力設備局部放電與分解氣體組分關系的研究進展[J]. 絕緣材料， 2013， 46（5）： 1-3. DOI： 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2013.05.001.

[3]顧琦， 仲林林. 基于一維電弧模型的SF6混合氣體滅弧性能評價[J]. 電力工程技術， 2022， 41（6）： 140-146. DOI： 10.12158/j.2096-3203.2022.06.017.

[4]王勝輝， 劉華琦， 耿輝， 等. 環氧樹脂與聚四氟乙烯表面性能的研究[J]. 絕緣材料， 2023， 56（7）： 16-20. DOI： 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.07.003.

[5]董曉虎， 林磊， 何相升， 等. 基于紅外復合光學原理的SF6氣體分解產物現場檢測方法[J]. 現代電子技術， 2023， 46（1）： 64-68. DOI： 10.16652/j.issn.1004-373x.2023.01.013.

[6]周海龍， 魏存金， 金佳美， 等. SF6/N2混合氣體綜合檢測技術研究[J]. 電工技術， 2024（6）： 194-197. DOI： 10.19768/j.cnki.dgjs.2024.06.056.

[7]石琳， 米豐， 曾季東， 等. 基于差分光聲光譜法的SF6氣體泄漏故障檢測及預警[J]. 微型電腦應用， 2024， 40（3）： 149-153.

[8]程繩， 王身麗， 董曉虎， 等. 基于中紅外TDLAS的SF6、H2S背景下SO2濃度檢測[J]. 分析儀器， 2024（1）： 52-57.

[9]宋東波， 黃潔， 金甲杰， 等. 紅外成像檢漏技術在GIS SF6氣體泄漏檢測中的應用[J]. 安徽電氣工程職業技術學院學報， 2023， 28（1）： 52-56. DOI： 10.3969/j.issn.1672-9706.2023.01.008.

[10]汪沨， 邱毓昌， 張喬根. 六氟化硫混合氣體絕緣的發展動向[J]. 絕緣材料， 2002， 35（5）： 31-34. DOI： 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2002.05.010.

[11]SCHAIBLEY J R， YU H Y， CLARK G， et al. Valleytronics in 2D materials[J]. Nature Reviews Materials， 2016， 1（11）： 16055. DOI： 10.1038/natrevmats.2016.55.

[12]ZHANG Q F， GUI Y G， QIAO H， et al. Theoretical study of SF6 decomposition products adsorption on metal oxide cluster-modified single-layer graphene[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2022， 105： 278-290. DOI： 10.1016/j.jiec.2021.09.025.

[13]ZHOU T F， PANG W K， ZHANG C F， et al. Enhanced sodium-ion battery performance by structural phase transition from two-dimensional hexagonal-SnS2 to orthorhombic-SnS[J]. ACS Nano， 2014， 8（8）： 8323-8333. DOI： 10.1021/nn503582c.

[14]KOTEESWARA REDDY N， DEVIKA M， GOPAL E S R. Review on tin （II） sulfide （SnS） material： synthesis， properties， and applications[J]. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences， 2015， 40（6）： 359-398. DOI： 10.1080/10408436.2015.1053601.

[15]REDDY K T R， REDDY N K， MILES R W. Photovoltaic properties of SnS based solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2006， 90（18/19）： 3041-3046. DOI： 10.1016/j.solmat.2006.06.012.

[16]WANG G Y， ZHENG K， HUANG Y X， et al. An investigation of the positive effects of doping an Al atom on the adsorption of CO2 on BN nanosheets： a DFT study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2020， 22（17）： 9368-9374. DOI： 10.1039/D0CP00714E.

[17]CUI H， ZHANG X X， ZHANG J， et al. Adsorption behaviour of SF6 decomposed species onto Pd4-decorated single-walled CNT： a DFT study[J]. Molecular Physics， 2018， 116（13）： 1749-1755. DOI： 10.1080/00268976.2018.1451930.

[18]BO Z， GUO X Z， WEI X， et al. Density functional theory calculations of NO2 and H2S adsorption on the group 10 transition metal （Ni， Pd and Pt） decorated graphene[J]. Physica E： Low-Dimensional Systems and Nanostructures， 2019， 109： 156-163. DOI： 10.1016/j.physe.2019.01.012.

[19]QIAN H， DENG J， ZHOU H B， et al. First-principles study of Pd-MoSe2 as sensing material for characteristic SF6 decomposition components[J]. AIP Advances， 2019， 9（12）： 125013. DOI： 10.1063/1.5128831.

[20]CUI H， ZHANG G Z， ZHANG X X， et al. Rh-doped MoSe2 as a toxic gas scavenger： a first-principles study[J]. Nanoscale Advances， 2019， 1（2）： 772-780. DOI： 10.1039/c8na00233a.

[21]CUI H， ZHU H L， JIA P F. Adsorption and sensing of SO2 and SOF2 molecule by Pt-doped HfSe2 monolayer： a first-principles study[J]. Applied Surface Science， 2020， 530： 147242. DOI： 10.1016/j.apsusc.2020.147242.

[22]GAO R L， YONG Y L， HU S， et al. Adsorption and gas-sensing performance of SF6 decomposition gases on GeS monolayers with and without single vacancies and Si-doping[J]. Applied Surface Science， 2021， 568： 150961. DOI： 10.1016/j.apsusc.2021.150961.

[23]洪長翔. 氧化鋅基甲烷氣體傳感器檢測特性及氣敏機理第一性原理研究[D]. 重慶： 西南大學， 2018.

[24]蔣慶明， 張艷妹， 王明祥， 等. SF6分解組分的氣體傳感器檢測方法綜述[J]. 絕緣材料， 2024， 57（3）： 1-14. DOI： 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2024.03.001.

[25]桂銀剛. 金屬摻雜碳納米管傳感器檢測六氟化硫分解產物的氣敏特性研究[D]. 重慶： 重慶大學， 2017.