過碳酸鈉-過硫酸鈉雙氧化體系降解地下水中三氯乙烯

文章編號：1671-3559（2024）04-0415-07DOI：10.13349/j.cnki.jdxbn.20240620.001

摘要： 為了解決單一氧化體系降解地下水中三氯乙烯的效率不高的問題，采用檸檬酸螯合Fe2+催化過碳酸鈉與過硫酸鈉協同降解地下水中的三氯乙烯， 考察過碳酸鈉和過硫酸鈉的配比、 水質條件（pH、 典型陰離子）以及三氯乙烯的初始濃度對三氯乙烯降解效率的影響。結果表明， 當三氯乙烯的初始濃度為0.16 mmol/L時，在中性條件下，檸檬酸螯合Fe2+催化過碳酸鈉-過硫酸鈉雙氧化體系可以顯著提高地下水中三氯乙烯的降解速率； 三氯乙烯的降解受過碳酸鈉與過硫酸鈉的配比的影響， 過碳酸鈉、 過硫酸鈉、 檸檬酸、 Fe2+、 三氯乙烯的物質的量比為10∶8∶5∶10∶1時，反應180 min后三氯乙烯的降解率為98.5%； 隨著反應體系pH增大， 三氯乙烯的降解率逐漸降低； 地下水中常見的陰離子SO2-4、 NO-3對該雙氧化體系去除地下水中三氯乙烯的影響較小，但較高濃度的HCO-3、 Cl-顯著抑制三氯乙烯的降解； 自由基清掃實驗確定雙氧化體系中存在氫氧自由基HO·、 硫酸根自由基SO-4·、 超氧自由基O-2·等自由基，且HO·對三氯乙烯的降解起主導作用。

關鍵詞： 地下水修復； 三氯乙烯； 原位化學氧化技術； 雙氧化體系

中圖分類號： X523

文獻標志碼： A

開放科學識別碼（OSID碼）：

Degradation of Trichloroethylene from Groundwater by

Sodium Percarbonate and Sodium Persulfate Double Oxidation System

SUN Xianfeng1，2， WANG Xiaodong1， FENG Yan1， ZHAO Lixin1

（1. School of Civil Engineering and Architecture， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China;

2. Tianjin Municipal Engineering Design and Research Institute Co.， Ltd.， Guangzhou Branch， Guangzhou 510400， Guangdong， China）

Abstract： To solve the problem of low efficiency in the degradation of trichloroethylene in groundwater by a single oxidation system， citric acid chelated Fe2+ was used to catalyze the synergistic degradation of trichlorethylene in groundwater by sodium percarbonate and sodium persulfate. The effects of the ratio of sodium percarbonate and sodium persulfate， water quality conditions （pH， typical anions） and the initial concentration of trichlorethylene on the degradation effect of trichlorethylene were investigated. The results show that when the initial concentration of trichlorethylene is 0.16 mmol/L， citric acid chelated Fe2+ catalyzing sodium percarbonate and sodium persulfate double oxidation system can significantly increase the degradation rate of trichlorethylene in groundwater under neutral conditions. The degradation of trichloroethy-lene is influenced by the ratio of sodium percarbonate to sodium persulfate. When the molar ratio of sodium percarbonate， sodium persulfate， citric acid， Fe2+， and trichloroethylene is 10∶8∶5∶10∶1， the degradation rate of trichlorethylene after 180 min of reaction is 98.5%. The pH has a certain influence on the degradation of trichlorethylene， and the degradation rate of trichlorethylene decreases gradually with the increasing of pH. The common anions SO2-4， and NO-3 in ground-water

收稿日期： 2023-05-08""""""""" 網絡首發時間：2024-06-21T12：57：07

基金項目： 山東省自然科學基金項目（ZR2021ME142）

第一作者簡介： 孫先峰（1997—），男，河南開封人。碩士研究生，研究方向為市政工程。E-mail： 15254161612@163.com。

通信作者簡介： 王曉東（1971—），男，山東濟南人。副教授，博士，碩士生導師，研究方向為市政工程。E-mail： 13853189137@163.com。

網絡首發地址： https：//link.cnki.net/urlid/37.1378.N.20240620.1702.002

have a relatively small impact on the removal of trichloroethylene from groundwater by this double oxidation system， but higher concentrations of HCO-3 and Cl- significantly inhibit the degradation of trichloroethylene. The free radical scavenging experiments determine the presence of free radicals such as hydroxyl radical HO·， sulfate radical SO-4·， superoxide radical O-2· in the double oxidation system， and HO· plays a leading role in the degradation of trichlorethylene.

Keywords： groundwater remediation; trichloroethylene; in situ chemical oxidation technology; double oxidation system

三氯乙烯（trichloroethylene，TCE）是一種氯代有機溶劑，不溶于水，可溶于乙醇、 乙醚和大多數有機溶劑。由于TCE的生產成本較低，因此被廣泛應用于化工生產，同時也是重要的清洗溶劑，但是在生產、 儲存、 使用過程中的泄露或者不當處置，導致TCE成為地下水中常見的污染物之一。TCE密度比水大，具有較低的黏滯性和較強的遷移能力，能在重力作用下向下移動，滲入空隙，通過包氣帶進入飽和帶，污染地下水。同時，TCE的化學結構穩定，難以生物降解，可在地下水中長期存在［1-2］。更有甚者，TCE具有潛在的致突變、 致癌和致畸效應以及神經毒性，對人體健康具有嚴重的危害性，因此，對TCE污染地下水的修復治理刻不容緩。

原位化學氧化（in-situ chemical oxidation，ISCO）技術的原理是直接向被污染的地下水中原位注入氧化劑， 通過化學氧化方法將污染物氧化降解為毒性較小或無毒的化合物［3-4］。 該技術降解污染物能力強， 處理效率高， 可原位應用， 適用范圍廣， 技術成本較低， 不會破壞地下水環境， 是公認的成本效益高的地下水修復技術。氧化劑產生的活性物質對原位化學氧化技術的污染物降解能力起決定性作用， 因此氧化劑將直接影響該技術對土壤或地下水中污染物的去除效果［5-6］。在原位化學氧化技術中常用的氧化劑包括過氧化氫H2O2、 高錳酸鉀KMnO4、 過硫酸鈉Na2S2O8（PS）、 臭氧O3以及過碳酸鈉Na2CO3·1.5H2O2（SPC）。SPC是近年來應用于地下水修復領域的新型氧化劑，為Na2CO3與H2O2的加成化合物［7-8］，主要應用于漂白、殺菌和氧化等領域，具有價格低廉、 安全性高、 穩定性好、 方便儲存運輸、無毒無害等優點，是一種氧化能力較強的綠色氧化劑［9］。SPC溶于水后可分解成H2O2和Na2CO3， H2O2可以有效降解地下水中的有機污染物。SPC與H2O2有相似的氧化性，但SPC的pH適用范圍比Fenton法更廣。研究［10-11］表明，SPC可替代H2O2有效降解氯代烴和多環芳烴等多種有機污染物。相比之下，PS是一種應用于地下水修復領域的新型氧化劑，已在地下水修復領域得到了廣泛的研究和應用［12］。

Fe2+是常用的催化劑，Fe2+活化PS氧化技術和SPC氧化技術具有相似的缺點。Fe2+容易被氧化形成氫氧化鐵Fe（OH）3沉淀，導致體系中Fe2+濃度減小，從而降低PS氧化技術和SPC氧化技術對污染物的氧化降解能力。研究表明，螯合劑可以穩定中性條件下SPC氧化體系和PS氧化體系中Fe2+濃度，從而提高反應的持續性和對污染物的降解能力。檸檬酸C6H8O7（CA）是一種天然的螯合劑，在環境修復領域應用廣泛，具有價格低廉、 易生物降解等優點［13］。

目前關于原位化學氧化技術的研究主要是單氧化體系，由于地下水環境多為中性且緩沖能力較強，化學組分非常復雜，因此在地下水修復中僅使用單一的氧化劑通常難以獲得理想的效果。目前關于過碳酸鈉-過硫酸鈉（SPC-PS）雙氧化體系用于地下水修復方面的研究較少，因此，本文中研究SPC-PS雙氧化降解地下水中TEC，考察SPC和PS的配比、 水質條件（pH、 典型陰離子）以及TCE初始濃度對TCE降解效果的影響，并探究其反應機制。

濟南大學學報（自然科學版）第38卷

1" 實驗

1.1" 試劑和儀器

實驗用試劑包括： TEC、 C6H8O7（CA）、 Na2S2O8（PS）、 硫酸亞鐵FeSO4、 二水合磷酸二氫鈉NaH2PO4·2H2O、 十二水合磷酸氫二鈉Na2HPO4·12H2O、 甲醇CH3OH、 異丙醇C3H5O、 氯化鈉NaCl、 碳酸氫鈉NaHCO3、 硫酸鈉Na2SO4、 硝酸鈉NaNO3，購自國藥集團化學試劑有限公司；三氯甲烷CHCl3（CF），購自煙臺遠東精細化工有限公司； Na2CO3·1.5H2O2（SPC）、 叔丁醇C4H10O，購自上海麥克林生化科技有限公司。所用試劑均為分析純，實驗室所用溶液由超純水配制。

實驗用儀器包括： GCMS-QP2020NX型氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS），日本島津公司； ZWY-240型可調恒溫搖床，上海智城分析儀器制造有限公司； PHS-25型酸度計，上海儀電科學儀器股份有限公司； BSA2201型電子分析天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司； CR-10LT型超純水機，上海杲森儀器設備有限公司。

1.2" 實驗方法

1.2.1" TCE降解實驗

采用靜態批次實驗。在容積為250 mL棕色試劑瓶中反應， 用濃度為20 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液控制pH為7， 用可調恒溫搖床控制溫度為20 ℃， 轉速為175 r/min。根據預先設定的濃度， 將一定質量的FeSO4和CA加入試劑瓶中充分混合， 配置CA螯合Fe2+化合物溶液， 然后加入配置好的磷酸鹽緩沖溶液， 用量筒定容至所需的初始濃度。 用微量進樣器向試劑瓶中加入定量的TCE， 用恒溫搖床將溶液充分混合均勻。加入定量SPC和PS開始反應， 定時取2.5 mL反應溶液和2.5 mL甲醇混合，然后迅速密封搖晃數下以終止反應。TCE的初始濃度為0.16 mmol/L。

1.2.2" 影響因素實驗

本實驗主要探究SPC與PS的物質的量比、 pH、 TCE初始濃度、 地下水中典型陰離子（HCO-3、 Cl-、SO2-4、 NO-3）對TCE去除率的影響，實驗方法同TCE降解實驗。

用濃度為20 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液控制pH為5、 7、 9，考察pH對TCE降解的影響。在雙氧化體系中加入NaHCO3、 NaCl、 Na2SO4、 NaNO3，控制濃度為1、 10、 100 mmol/L，探究HCO-3、 Cl-、 SO2-4、 NO-3對TCE降解的影響。

1.2.3" 自由基清掃實驗

由于自由基清掃劑可以與自由基發生反應， 從而與TCE競爭自由基， 因此可以根據TCE降解率的變化來判斷體系中的自由基種類和貢獻值。 異丙醇（IPA）對氫氧自由基HO·［反應速率常數為=3×109 L/（mol·s）］和硫酸根自由基SO-4·［反應速率常數為8.2×107 L/（mol·s）］均具有較強的清除作用， 選用IPA為HO·和SO-4·的清掃劑；叔丁醇（TBA）與HO·反應性強［反應速率常數為=5.2×108 L/（mol·s）］， 而與SO-4·反應性較低［反應速率常數為=8.4×105 L/（mol·s）］， 選用TBA為HO·的清掃劑； 三氯甲烷（CF）與超氧自由基O-2·反應速率快［反應速率常數為=3×1010 L/（mol·s）］而與HO·反應速率慢［反應速率常數為=7×106 L/（mol·s）］， 選用CF為O-2·的清掃劑［14-15］， 3種清掃劑的濃度為50 mmol/L。

1.3" 分析方法

用日本島津公司氣相色譜-質譜聯用儀測定水中的TCE濃度。

2" 結果與討論

2.1" 單氧化體系、 雙氧化體系降解TCE的效果

本文中考察了SPC單氧化體系、 PS單氧化體系、 SPC-PS雙氧化體系降解水中TCE的效果，實驗結果如圖1所示。由圖可知，當反應體系只有SPC和PS時，反應180 min后，TCE的降解率較低，僅為10%，該結果表明，當反應體系中無催化劑時，雙氧化體系不能產生足夠的自由基，TCE的降解效果較差。

SPC、CA、Fe2+、TCE的物質的量比為10∶5∶10∶1時，反應180 min后，TCE的降解率達到了96%。PS、 CA、 Fe2+、 TCE的物質的量比為8∶5∶10∶1時，反應進行180 min后，TCE的降解率為45.7%。當SPC、 PS、 CA、 Fe2+、 TCE的物質的量比為10∶8∶5∶10∶1時，僅經過3 min的反應，TCE的降解率就已經達到了51.8%；反應進行180 min后，TCE的降解率達到了98.5%。由此可知，雙氧化體系的TCE的降解速率遠高于單氧化體系的，且TCE降解率也大于單氧化體系。

SPC-PS雙氧化體系降解TCE的效果優于SPC、 PS單氧化體系的原因是：SPC溶于水可產生H2O2，CA螯合Fe2+催化H2O2生成HO·，同時CA螯合Fe2+也可催化PS，從而產生更多的產生HO·和SO-4·，形成自由基互為激發的鏈反應，相互協同從而產生更多的自由基，實現更高的污染物去除率。

2.2" SPC與PS配比對雙氧化體系降解TCE的影響

固定反應體系中CA、 Fe2+、 TCE的物質的量比為5∶10∶1，改變體系中SPC、 PS、 TCE的物質的量比為5∶16∶1、 8∶12∶1、 10∶8∶1、 12∶5∶1，SPC與PS配比對SPC-PS雙氧化體系降解水中TCE效果的影響實驗結果如圖2所示。由圖可知： SPC與PS的配比不同時，TCE的降解率有差異。當SPC與PS的物質的量比分別為5∶16、 8∶12、 10∶8時，反應180 min后，TCE的降解率從88.5%升高至98.5%； 當SPC與PS的物質的量比增加為12∶5時，TCE的降解率降低至96%。上述結果表明， TCE的降解率會隨著SPC與PS的物質的量比的增大而先提高后降低， 控制SPC與PS的配比在適當范圍內能夠提高TCE的降解效率。 當SPC與PS的物質的量比為10∶8時， TCE的降解率達到最大值， 比相應比值為5∶16、 8∶12、 12∶5時的分別高出10%、 2.7%、 2.5%。 造成上述結果的主要原因是：當SPC與PS配比不同時， 反應體系中產生的HO·和SO-4·的量不同， HO·、 SO-4·具有不同的氧化還原電位， 分別為2.8、 2.6 V， 因此產生的氧化能力不同， 導致TCE的降解率不同。

2.3" 水質條件對雙氧化體系降解TCE的影響

2.3.1" pH的影響

保持SPC、 PS、 CA、 Fe2+、 TCE的物質的量比為10∶8∶5∶10∶1，考察pH對SPC-PS雙氧化體系去除水中TCE效果的影響，實驗結果如圖3所示。本文中采用濃度為20 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液調節溶液的pH為5、 7、 9。由圖3可知：隨著反應溶液pH增大，TCE的降解速率以及降解率逐漸降低。當pH為5時，反應進行180 min后TCE的降解率為90%；當pH為7、 9時，反應同樣時間后TCE的降解率分別降為98.5%、 84.3%。由此可知，SPC-PS雙氧化體系pH適用范圍較廣，在pH為5～9時TCE均具有較高的去除率，但是，在堿性條件下，SPC溶解生成的H2O2自身分解速率加快，從而導致生成的活性氧自由基的量減少，影響TCE的降解速率［15］。堿性增強不利于Fe3+和Fe2+的存在以及Fe3+向Fe2+轉化，導致體系中催化劑的量和生成活性氧自由基的量減少，最終影響TCE的降解速率［16］。Luo等［17］在研究中指出，HO·的氧化還原電位隨著pH的增大而降低，在pH為5、 9時，HO·的氧化還原電位分別為2.51、 2.27 V，導致HO·在堿性條件下的氧化能力降低。

2.3.2" 水中典型陰離子的影響

實際的地下水環境中存在多種陰離子，地下水中的陰離子會對原位化學氧化技術降解污染物產生影響［18］。保持SPC、 PS、 CA、 Fe2+、 TCE的物質的量比為10∶8∶5∶10∶1，在SPC-PS雙氧化體系中分別加入NaHCO3、 NaCl、 Na2SO4、 NaNO3，控制濃度為1、 10、 100 mmol/L，探究HCO-3、 Cl-、SO2-4、 NO-3對TCE降解的影響，實驗結果如圖4所示。

由圖4（a）可知：當HCO-3的濃度為1 mmol/L時，反應進行180 min后TCE的降解率為98.8%； 當升高HCO-3的濃度至10、 100 mmol/L時，反應同樣時間后TCE的降解率分別降低為90.6%、 65%，可見HCO-3對TCE降解起抑制作用，且抑制作用隨著濃度的增大逐漸增強，與Peng等［19］用Cu2+催化H2O2降解水中三氯生（C12H7Cl3O2）的研究結果相似。當反應體系中HCO-3的濃度較低時，HCO-3與H2O2發生反應生成HCO-4，HCO-4具有強氧化性，能降解多種有機污染物［20］，因此TCE的降解率較高。同時，HCO-3是HO·和SO-4·的清掃劑，當HCO-3的濃度較高時，HCO-3與HO·和SO-4·反應生成氧化能力低的碳酸根自由基CO-3·和碳酸氫根自由基HCO3·［21］，

CO-3·也能和H2O2發生反應，消耗H2O2，從而抑制TCE的降解［22］。此外，HCO-3濃度較高時反應體系的pH增大，造成SPC溶解生成的H2O2自身分解速率加快，導致TCE的降解率降低。

由圖4（b）可知：當反應體系中Cl-的濃度為1 mmol/L時， TCE的降解幾乎不受影響；當Cl-的濃度增加為10 mmol/L時，反應180 min后，TCE的降解率降低了1.9%，TCE的降解受到輕微抑制；當Cl-的濃度繼續增加為100 mmol/L時，反應同樣時間后TCE的降解率為91.8%，相比無Cl-時降低了6.7，與文獻［23］中的高濃度Cl-對TCE的降解有抑制作用的研究結果相似。由于高濃度的Cl-會與HO·、 SO-4·發生反應，生成氧化還原電位低的超氯自由基Cl-2·、 氯自由基Cl·［24］，造成反應體系的氧化能力降低，從而影響TCE的降解。反應式如下：

Cl-+SO-4·→ Cl·+ SO2-4 ，（1）

Cl-+HO·→ClOH-· ，（2）

ClOH-·+H+→Cl·+H2O ，（3）

Cl-+Cl·→Cl-2·" 。（4）

由圖4（c）可知：當反應體系中SO2-4濃度較低時，SO2-4對TCE的降解幾乎無影響；當SO2-4濃度為100 mmol/L時，反應180 min后TCE的降解率為95.6%，TCE的降解受到輕微抑制，原因是SO2-4與HO·的反應速率常數為1.4×107 L/（mol·s），反應進行緩慢［25］，因此低濃度的SO2-4對TCE的降解幾乎沒有影響。由圖4（d）可知，NO-3對TCE的降解幾乎無影響，根本原因在于NO-3與HO·的反應活性很弱［26］。

2.4" TCE初始濃度對雙氧化體系降解TCE的影響

保持SPC的濃度為1.6 mmol/L、 PS的濃度為1.28 mmol/L、 CA的濃度為0.8 mmol/L、 Fe2+的濃度為1.6 mmol/L，改變TCE的初始濃度為0.08、 0.16、 0.32 mmol/L，考察TCE的初始濃度對CA螯合Fe2+催化SPC-PS降解水中TCE效果的影響，結果如圖5所示。由圖可知：隨著反應體系中TCE的濃度逐漸增大，TCE降解率逐漸減小。當TCE的初始濃度為0.08 mmol/L時，反應180 min后TCE的降解率為99.4%，比初始濃度為0.16 mmol/L時的TCE降解率高0.9%；當將TCE的初始濃度升高至0.32 mmol/L時，反應同樣時間后TCE的降解率為86.6%，降低了11.9%。這是由于TCE的濃度增大時，CA螯合Fe2+催化SPC、 PS產生的活性自由基量不足，氧化TCE的能力降低，因此導致TCE的降解率降低。

2.5" 自由基清掃實驗

氧化劑產生的活性物質對原位化學氧化技術的污染物降解能力起決定性作用，不同的氧化劑生成的活性自由基及數量不同。為了探究CA螯合Fe2+催化SPC-PS體系產生活性自由基的種類及其對SPC-PS體系降解TCE反應的貢獻，保持SPC、 PS、 CA、 Fe2+、 TCE的物質的量比為10∶8∶5∶10∶1，進行自由基清掃實驗，結果如圖6所示。由圖可知：當反應體系中IPA的添加量為50 mmol/L時，反應進行180 min后，TCE的降解率為27.1%，相比無IPA時降低了71.4%。IPA是HO·和SO-4·的清掃劑，由此可知反應體系中存在HO·和SO-4·。當體系中TBA 的添加量為50 mmol/L時，反應180 min后TCE的降解率為48.9%， 相比無TBA時降低了49.6%。TBA是HO·的清掃劑， 表明體系中有HO·， 且其對TCE降解的貢獻度為49.6%， 則SO-4·對TCE的降解的貢獻度為21.8%。當體系CF的加入量為50 mmol/L時，反應同樣時間后TCE的降解率為61.5%，相比無CF時降低了37%。CF是O-2·的清掃劑，可知反應體系中存在O-2·， 且O-2·可能參與了自由基鏈反應，促進HO·和SO-4·的生成。加入CF的體系在反應60 min后，TCE降解十分緩慢，推測SPC-PS氧化體系中O-2·促進了Fe3+轉化為Fe2+，從而可以持續的產生HO·，提高了TCE的降解率。De Laat等［27］研究Fenton反應時也發現O-2·促進了Fe3+轉化為Fe2+，與本文中研究結果相似。結合IPA、 TBA自由基清掃實驗結果，推測O-2·對TCE降解的貢獻度為27.1%。綜上分析，在SPC-PS雙氧化體系中存在HO·、 SO-4·、 O-2·等自由基，且HO·對TCE的降解起主導作用。

3" 結論

本文中采用SPC-PS雙氧化體系降解地下水中的TCE，研究了CA螯合Fe2+催化SPC-PS雙氧化體系降解地下水中TCE的效果和反應機制，得到如下主要結論：

1）SPC-PS雙氧化體系中TCE的降解率和降解速率高于SPC、 PS單氧化體系中TCE的降解率和降解速率。

2）SPC與PS的配比對TCE的降解率有一定的影響，SPC、 PS、 CA、 Fe2+、 TCE的最佳物質的量比為10∶8∶5∶10∶1，在此條件下反應180 min后，TCE的降解率為98.5%。

3）pH對TCE的降解有一定的影響，隨著pH的增大，TCE的降解率逐漸降低。

4）地下水中常見的陰離子SO2-4、 NO-3對SPC-PS雙氧化體系降解地下水中TCE的影響較小；較低濃度的HCO-3、 Cl-對TCE的降解抑制作用較小，但較高濃度的HCO-3、 Cl-對TCE的降解抑制作用非常顯著。

5）通過自由基清掃實驗確定SPC-PS雙氧化體系中起作用的自由基是HO·、 SO-4·、 O-2·，且HO·對TCE的降解起主導作用。

本研究可為CA螯合Fe2+催化SPC-PS雙氧化體系應用于實際TCE污染場地修復工程提供理論依據和技術支撐。

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（責任編輯：于海琴）