鈀-鉑基雙面神微馬達的運動行為研究

文章編號：1671-3559（2024）04-0510-07DOI：10.13349/j.cnki.jdxbn.20240530.003

摘要： 為了研究雙金屬基微馬達的驅動機制，利用磁控濺射技術制備聚苯乙烯（PS）@鈀Pd-鉑Pt雙面神微馬達，采用掃描電子顯微鏡和光學顯微鏡表征該微馬達的結構、 形貌和運動行為，并通過對比實驗和數值模擬推測驗證該微馬達驅動機制。結果表明： PS@Pd-Pt微馬達由Pd、 Pt雙金屬層在PS微球表面半包覆形成，具有雙面神結構，直徑約為2 μm； PS@Pd-Pt雙面神微馬達在過氧化氫H2O2溶液中一開始朝著PS側正向運動，隨后速度逐漸減小，然后發生自發轉向朝著Pd-Pt雙金屬側反向運動； 該微馬達正向運動的驅動機制為Pt催化H2O2產生的非離子型自擴散泳以及Pt層厚度不均勻導致的自電泳共同作用，反向運動的機制為外部Pt與內部Pd雙金屬形成的自電泳作用。

關鍵詞： 微馬達； 雙面神結構； 驅動機制； 自電泳； 自擴散泳

中圖分類號： TB34

文獻標志碼： A

開放科學識別碼（OSID碼）：

Motion Behaviors of Palladium-Platinum Based Janus Micromotors

WEI Jingwua， ZHANG Minghuia， LIN Jinweia， XU Leileia， GUAN Jianguoa， b

（a. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing， b. International School of Materials Science

and Engineering（School of Materials and Microelectronics）， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， Hubei， China）

Abstract： To study the driving mechanism of bimetallic micro motors， polystyrene（PS）@palladium Pd-platinum Pt Janus micromotors were prepared by magnetron sputtering technology. The structure， morphology and motion behavior of the micromotors were characterized by scanning electron microscopy and optical microscopy， and the driving mechanism of the micromotors was speculated and verified by comparative experiments and numerical simulation. The results show that the PS@Pd-Pt micromotor is composed of Pd and Pt bimetallic layer half-coated on the surface of PS microsphere. It has a Janus structure with a diameter of about 2 μm. PS@Pd-Pt Janus micromotor in H2O2 solution starts to move in a positive direction towards the PS side， then the speed decreases gradually， and then spontaneously turns to move in a reverse direction towards the Pd-Pt bimetallic side. The positive motion of the micromotors is driven by the non-ionic self-diffusiophoresis generated by Pt catalyzed H2O2 and the self-electrophoresis caused by the uneven thickness of Pt layer， while the reverse motion is driven by the self-electrophoresis formed by the external Pt and internal Pd bimetal.

Keywords： micromotor; Janus structure; driving mechanism; self-electrophoresis; self-diffusiophoresis

微馬達是一種尺寸在微納米級別， 通過化學反應或物理場將各種能量轉換成自身動能， 可以在液體中運動的裝置［1-2］。 相比于需要人工輔助的外場驅動微馬達， 化學驅動微馬達通過催化環境底物生成產物的不對稱梯度來打破馬達周圍的靜力平衡使其運動，表現出自主運動特性和對環境底物的趨向

收稿日期： 2023-04-21""""""""" 網絡首發時間：2024-05-31T09：58：54

基金項目： 國家自然科學基金項目（21975195）

第一作者簡介： 魏敬武（1997—），男，山東濟寧人。碩士研究生，研究方向為微納米馬達。E-mail： 303865@whut.edu.cn。

通信作者簡介： 許蕾蕾（1981—），女（滿族），吉林吉林人。研究員，博士，博士生導師，研究方向為微納米馬達。E-mail： xull@whut.edu.cn。

網絡首發地址： https：//link.cnki.net/urlid/37.1378.N.20240530.1651.006

性，在藥物運輸［3-5］、 細胞捕獲［6-9］、 靶向治療［10-11］以及環境監測和治理［12-15］等方面表現出廣闊的應用前景。 目前， 在惰性微球上半涂覆金屬鉑Pt制備的Pt基微馬達是一種典型的化學驅動微馬達，主要通過催化過氧化氫H2O2發生分解反應作為驅動力。 近年來的研究發現， Pt基微馬達可以通過自擴散泳［16-17］、 自電泳［18-19］或氣泡機制［20］進行驅動，雖然各種驅動機制存在一定的區別， 但是微馬達的運動方向通常朝向惰性微球一側。由于Pt催化H2O2分解反應具有一旦開始很難自發控制的特性， 因此在一定程度上限制了Pt基微馬達的應用。迄今， 人們采用多種運動控制策略， 比如調節燃料含量［21］、 改變自身結構［22-23］等方法， 控制Pt基微馬達的速度和方向； 但是， 這些控制策略多基于手動調控結構參數和燃料含量來控制， 不僅會對Pt基微馬達運動連續性產生影響， 而且在實際應用中很難實現。

本文中開發了一種通過H2O2在金屬層內的擴散誘導驅動機制轉換來自主改變運動方向和速度的Pt基微馬達。 首先利用磁控濺射技術在聚苯乙烯微球（PS）微球上半包覆鈀Pd、 Pt雙金屬層制備得到PS@Pd-Pt雙面神微馬達，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能量色譜儀（EDS）進行表征，研究其在H2O2水溶液中的運動行為，并結合數值模擬和對比實驗對微馬達的驅動機制進行分析。

1" 實驗

1.1" 材料與試劑

實驗用材料與試劑包括： PS微球（直徑2 μm），大鵝（天津）科技有限公司；無水乙醇（C2H5OH，純度（質量分數，以下同）不小于99.7%），國藥集團化學試劑有限公司；H2O2（純度30%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 去離子水，實驗室自制一級水。

1.2" PS@Pd-Pt雙面神微馬達的制備

PS@Pd-Pt雙面神微馬達采用磁控濺射技術制備，工藝過程如圖1所示。

1）首先將邊長為25 mm的正方形玻璃片用乙醇清洗后放置在等離子體清洗機中， 使用氧等離子體處理300 s， 去除玻璃基底表面的污染物并使之親水。

2）隨后取PS微球懸浮液，經轉速為6 000 r/min離心分離3 min，移走上層清液，隨后加入500 μL無水乙醇稀釋，超聲分散。

3）取上述PS微球懸浮液約100 μL滴在氧等離子體處理過的玻璃片，在室溫下自然風干得到單層PS微球。

4）將制備的單層PS微球轉移至磁控濺射腔室， 設置磁控濺射參數： 基片轉速為0， 氬氣體積流量為32 mL/min， 限流閥角度為30°， 本底真空壓強為9.5×10-4 Pa，腔室工作氣壓為2.3 Pa。依次利用強磁靶噴鍍30 s Pd層， 弱磁靶噴鍍30 s Pt層； 濺射結束后將玻片置于培養皿中， 加適量無水乙醇超聲收集， 離心洗滌3次， 得到PS@Pd-Pt雙面神微馬達。

1.3" 結構表征及運動測試方法

采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，并通過能量色散X射線譜（EDS）面掃表征元素分布； 利用有限元仿真軟件COMSOL Multiphysics對微馬達自電泳運動進行數值模擬。

通過德國Leica公司DMI 3000型倒置熒光顯微鏡觀察并記錄微馬達運動行為， 其運動速率由Video Spot Tracker、 Origin軟件分析得到。 具體操作如下： 取PS@Pd-Pt雙面神微馬達水分散液25 μL滴加到載玻片上， 再加入5 μL H2O2溶液， 然后蓋上蓋玻片， 體系中H2O2的質量分數為5%， 利用倒置熒光顯微鏡觀察并記錄微馬達的運動情況。 在不同時間段內取10～20個正向、 反向運動的微馬達， 在不出現反向運動的時間段只取正向運動微馬達， 然后通過Video Spot Tracker軟件計算它們的速度， 得到的速度值導入Origin軟件取平均值后繪圖。 在不同時間段計算視野范圍內反向運動的微馬達占總運動微馬達的比例即反向率。 取10～20個正向或反向運動的微馬達的位移值計算它們的均方位移（MSD）。

2" 結果與分析

2.1" PS@Pd-Pt雙面神微馬達的結構表征

通過磁控濺射工藝制備得到的PS@Pd-Pt雙面神微馬達的SEM圖像如圖2（a）所示。 從放大倍數較小的SEM圖像中可以看出， PS@Pd-Pt雙面神微馬達具有良好的單分散性和均一性， 并且可以清晰地看出雙面神結構， 微馬達的平均直徑約為2 μm。 圖2（b）是具有代表性的PS@Pd-Pt雙面神微馬達的SEM圖像和EDS圖像， 可以看出該PS@Pd-Pt雙面神微馬達主要含有碳（C）、 Pd和Pt 3種元素， 其中C元素來源于PS球， Pt、 Pd元素的EDS圖像基本重合， 說明Pt層與Pd層覆蓋的位置一致。

2.2" PS@Pd-Pt雙面神微馬達的運動行為

將PS@Pd-Pt雙面神微馬達置于H2O2溶液中觀察它們的運動情況，發現微馬達最初都朝向PS暴露的一側運動（正向），該現象與文獻［16， 21］中報道的一致。運動一段時間后，微馬達的運動方向發生反轉，開始朝向Pd-Pt端運動（反向）。圖3（a）為代表性PS@Pd-Pt雙面神微馬達在H2O2溶液中運動一段時間后由正向轉變為反向的運動軌跡圖。從圖中可看出，在0～2 s內微馬達為正向運動，2～9 s內微馬達轉變為反向運動。使用Video Spot Tracker、 Origin軟件分別對PS@Pd-Pt雙面神微馬達在超純水、 H2O2溶液中的運動行為進行分析，得到微馬達在不同H2O2含量的溶液中2 s內的MSD與時間的關系，如圖3（b）所示。相比之下，PS@Pd-Pt雙面神微馬達在質量分數為5%的H2O2溶液中的正向、 反向運動均方位移更大，表明PS@Pd-Pt雙面神微馬達的正向、 反向運動均為自主運動。

PS@Pd-Pt雙面神微馬達在不同H2O2含量的溶液中不同時間段內正向、 反向的速度如圖4（a）、 （b）、 （c）所示。可以看出，隨著時間的延長，正向運動微馬達的速度逐漸減小，反向運動微馬達的速度相差不大，其原因可能是內、外層雙金屬Pd與Pt在H2O2溶液中形成了自電泳，該自電泳的方向為微馬達反向運動的方向，因此減弱了微馬達正向運動的驅動力，使得微馬達正向運動速度逐漸減小，最終導致微馬達反向運動。隨著H2O2含量的增加，微馬達正向、 反向運動速度都會增大，原因是H2O2含量增加，氧化還原反應速率增大，微馬達運動的驅動力更大。

從圖4（d）可以看出，在不同H2O2含量的溶液中反向運動微馬達開始出現的時間存在差異，隨著H2O2含量的增加，反向運動微馬達出現的時間縮短，可能是由于H2O2含量的增加，加速了H2O2擴散滲透到金屬層內部的進程。隨后對微馬達在不同H2O2含量的溶液中不同時間段內的反向率進行統計，每個視野內微馬達總個約為15～30。經計算，隨著時間延長，微馬達反向率逐漸增大，原因是H2O2逐漸擴散到雙金屬層的內部，導致反向運動微馬達的數量增加。在最后一個統計時間段內，不同H2O2含量的溶液中微馬達反向率相差不大，表明H2O2只會縮短微馬達反向運動出現的時間，并不影響反向運動微馬達的數量。

2.3" PS@Pd-Pt雙面神微馬達驅動機制

PS@Pd-Pt雙面神微馬達發生反向運動的時間、 速度與溶液中H2O2含量密切相關，因此推測微馬達的反向運動是由H2O2在金屬層內的擴散行為引起的驅動機制轉變導致的。為了更加直觀地分析PS@Pd-Pt雙面神馬達的驅動機制，以下以PS@Pt雙面神微馬達為例進行說明。由相關研究［18-19］可知，PS@Pt雙面神微馬達催化H2O2分解通過非電化學和電化學2種途徑，后者分為陰極和陽極半反應，Wang等［24］證實了這2種途徑的共存。對PS@Pt雙面神微馬達而言，非電化學途徑已經被研究者接受，即H2O2在Pt的催化作用下發生非對稱化學分解，致使微馬達周圍產生O2濃度梯度，從而形成滲透壓，使得流體（H2O）由PS端流向Pt端，驅動微馬達向相反方向運動。由于該過程對微馬達運動有貢獻的為非離子型物質，因此該驅動機制稱為非離子型自擴散泳。電化學途徑的可能機制是在物理沉積的過程中，金屬在PS微球各處的厚度不同，更多的沉積在微球的“極點”上，在微球“赤道”上沉積的金屬較少，使得不同厚度處H2O2的催化速率不同，H2O2在Pt薄膜的“赤道”與“極點”上分別發生氧化與還原反應。圖5（a）為PS@Pt雙面神微馬達的自電泳驅動示意圖。在自電泳機制下，PS@Pt雙面神微馬達的“赤道”處產生H+，在“極點”處消耗H+，因此形成H+濃度梯度，產生一個從“赤道”指向“極點”的電場，從而驅動微馬達朝向PS端運動。從圖5（b）PS@Pt雙面神微馬達的SEM圖像可以清晰地看出雙面神結構。圖5（c）所示為PS@Pt雙面神微馬達的運動軌跡，其在整個運動過程中都為正向運動。隨后對PS@Pt雙面神微馬達進行數值模擬

（速度和電場），驗證提出的在Pt薄膜上不對稱電化學分解H2O2的機制，并假設較厚的Pt作為陰極，較薄的Pt作為陽極［23］。從圖5（d）可以看出：將微馬達的“極點”設置為陰極，“赤道”作為陽極，產生的電場方向由“赤道”指向“極點”，形成的流場由“赤道”指向“極點”，即微馬達朝PS端運動，這與實驗中觀察到的現象一致，因此驅動PS@Pt雙面神微馬達正向運動的機制中存在自電泳。綜上，PS@Pt雙面神微馬達的正向運動是由Pt催化H2O2產生的非離子型自擴散泳以及Pt層厚度不均勻導致的自電泳共同驅動。

據此推測PS@Pd-Pt雙面神微馬達運動方向的改變可能是由Pd-Pt雙金屬的自電泳導致的，與Pt-Au雙金屬納米棒的驅動機制相似［25］。Pd-Pt雙金屬在H2O2中形成自電泳，導致在Pt端產生H+，在Pd端消耗H+，形成H+濃度梯度，進而產生一個從Pt指向Pd的電場，驅動馬達朝向Pt端運動，如圖6（a）所示。圖6（b）為PS@Pd-Pt雙面神微馬達的SEM圖像，可以清晰地看出金屬Pt在Pd表面的部分包覆。由于Pd金屬層的部分暴露，使PS@Pd-Pt雙面神微馬達在驅動初始階段受到雙金屬層自電泳的驅動，并在整個運動過程中都朝著Pt端運動，如圖6（c）所示。從圖6（d）的數值模擬結果可以看出，由于Pd直接暴露在H2O2中，以Pd為陰極，Pt作為陽極，因此產生的電場方向由Pt端指向Pd端，形成的流場由Pt端指向Pd端，即微馬達朝Pt端運動，這與實驗中觀察到的現象一致。綜上，PS@Pd-Pt雙面神微馬達運動的驅動機制是由Pt催化H2O2產生的非離子型自擴散泳以及Pt層厚度不均勻導致的自電泳共同驅動，轉變為由外部Pt與內部Pd雙金屬形成的自電泳主導，從而導致微馬達運動速度和方向發生改變。

3" 結論

通過在PS球形微粒表面順序磁控濺射半包覆Pd和Pt構建PS@Pd-Pt雙面神結構的微馬達， 在不同H2O2含量的溶液中均表現出自發調節方向與速度的運動行為，且微馬達轉向運動的時間隨著H2O2含量的增大而縮短，原因是H2O2含量的增加， H2O2擴散進入金屬層內部的速率加快，使微馬達由運動之初的Pt催化H2O2產生的非離子型自擴散泳以及Pt層厚度不均勻導致的自電泳共同驅動轉變為外部Pt與內部Pd雙金屬形成的自電泳驅動。該自主轉換驅動機制對其他類型自驅動微馬達的結構設計、 驅動控制等方面具有指導意義，為實現微馬達的運動控制提供新思路，并將極大地推進微馬達的實際應用。

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（責任編輯：劉" 飚）