化學鏈過程鐵基載氧體的研究進展

摘 要：在化學鏈過程中，載氧體通過晶格氧的生成和釋放避免了燃料和氧氣的直接接觸，降低了分離的成本，故其在化學鏈反應中起到重要的作用。鐵基載氧體因成本低、環境友好的特性成為一種有吸引力的選擇。總結了鐵基載氧體在化學鏈過程中的相關研究。活性氧化鐵因其較低的還原能力通常需要摻雜其他金屬，目前主要采用堿性金屬（Na、K、Ca）和過渡金屬（Cu、Co、 Ni 等）來進行改性。研究的重點是復合金屬載氧體（鈣鈦礦、鐵酸鹽、六鋁酸鹽、CeO2型載氧體等），其中鈣鈦礦型載氧體傳氧能力優異，熱穩定性和機械強度高，因此以不同的 A/B 位離子取代，或將鈣鈦礦與其他材料復合成為近年來的研究熱點。

關鍵詞：化學鏈；鐵基載氧體；鈣鈦礦；復合載氧體

中圖分類號： TK91"" 文獻標志碼： A

Research progress on iron-based oxygen carriers in chemical looping process

CHEN Shihao ，GUO Xueyan

（School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：Solid oxygen carriers are usually used in a chemical looping process to transfer oxygen from the oxygen gaseous to fuel， which can avoid the direct contact of these two reactants and hence decrease the energy penalty of separation. Among the solid oxygen carriers， iron-based oxygen carrier is an attractive option due to its inherent properties of low cost and environmentally- friendly. The research of iron-based oxygen carriers in chemical looping was summarized. Due to the low reduction ability of active iron oxide， it usually is doped with other metals such as alkali metals （Na， K， Ca） and transition metals （Cu， Co， Ni， etc.） for modification. The research of oxygen carriers recently focuses on composite metal oxygen carriers such as perovskite， ferrite， hexaaluminate， CeO2-type oxygen carriers， etc. Among them， the perovskite has excellent oxygen transfer ability， great thermal stability， and high mechanical strength. Substituting with different A/B-sites ions or combining with other materials recently has become a hot topic of perovskite.

Keywords：chemical looping; iron-based oxygen carriers; perovskite; composite oxygen carriers

在當前新興的 CO2捕集技術中，化學鏈燃燒（CLC）是一種特別有前途的方法［1–2］。根據氧氣來源（空氣和/或 H2O）與目標氣體產物（如 CO2、合成氣、 H2）的不同，化學鏈技術已應用于化學鏈燃燒、化學鏈氣化（CLG）、化學鏈重整（CLR）、化學鏈制氫（CLHG），以及新提出的載氧體輔助燃燒（OCAC）［3］。化學鏈燃燒示意圖如圖1所示。 CLC 是將氧化還原反應分成多個子反應來進行，在燃料反應器（FR）中，燃料還原載氧體，被還原的載氧體又在空氣反應器（AR）中被空氣氧化再生，完成一個循環。在燃料反應器中生成的水蒸氣冷凝后無需昂貴的氣體分離裝置就可以得到高純度的 CO2。

銅氧化物、錳氧化物等載氧體中的晶格氧可首先以氣相氧的形式釋放，并與燃料反應生成 CO2。化學鏈氧解偶聯燃燒示意圖如圖2所示。為克服燃料反應器中焦炭氣化反應性低的問題，Mattisson 等［6］首次提出了化學鏈氧解偶聯（CLOU）工藝。

CLG 和 CLR 是最接近 CLC 的工藝，不同于 CLC 以產生熱量為目的，它們使用載氧體從燃料反應器中產生合成氣（CO 和 H2）。CLG 與 CLR 的主要區別在于：前者常指煤、生物質等固體燃料的轉化，而后者通常用于甲烷等氣體燃料和液體燃料的轉化。由于含有較高的化學能，等量的燃料轉化為 CO/H2時釋放的熱量比轉化為 CO2/H2O 時要少。因此， CLG 和 CLR 的熱管理可能比 CLC 更困難。

與其他化學鏈過程不同，CLHG 中所需的氧氣除空氣源外，還部分由 H2O 提供。典型的CLHG 系統由三個反應堆組成：燃料反應堆、蒸汽反應堆和空氣反應堆，如圖3所示。載氧體首先在燃料反應器中被燃料還原生成 H2O 和 CO2，然后在蒸汽反應器中被 H2O 部分氧化生成高濃度 H2，最后部分氧化的載氧體在空氣反應器中被空氣完全再生為原來的形態。該體系中的載氧體應具有多種氧化態，并可被 H2O 氧化。氣體和固體燃料都可用于 CLHG 中，目前研究表明煤作為燃料比傳統燃料更具有優勢［7］。此外，若蒸汽反應器中的 H2O 由 CO2取代，這被稱為化學鏈干重整（CLDR）。

載氧體輔助燃燒（OCAC）是一種新的燃燒技術，主要應用在流化床中，如圖4所示。還原的載氧體將空氣中的氧吸收到鍋爐底床的晶格氧中，當載氧體通過鍋爐向上輸送時，晶格氧與燃料反應生成 CO2和 H2O。最后，還原的載氧體由旋風分離器分離，再循環回爐底端。

1 載氧體研究進展

載氧體在多個反應器中循環使用，以晶格氧的形式對氧實現無接觸傳輸，同時也傳遞了熱量，是各類化學鏈技術的關鍵［9–10］。

載氧體通常是多孔固體，表面積大同時顆粒內孔和顆粒表面之間的傳輸阻力較小。載氧體顆粒由可還原 MOx 化合物組成，且該化合物具有以下三個關鍵功能：產生氧離子以及空位；產生電子以及空穴；促進它們在體相中的擴散并為表面反應提供活性位點（如圖5）。先考慮還原步驟——載體被還原和反應物被氧化的步驟。此時，富氧載體顆粒可以吸收熱能并在高溫下產生活性氧物質。當顆粒暴露于還原性氣體時，由于氧的化學勢梯度，氧陰離子從主體滲透到表面，而電子則逆流從而保證了整體的電中性。在顆粒表面，含氧物質在特定活性位點與還原劑反應生成所需產物。在氧化步驟中，產生的氧離子和電子空穴發生表面交換和反應，隨后向內擴散并與本體中的氧空位結合［11］。

一般要求高性能的載氧體應具備的優點有：能提供足夠的氧和氧空位、高活性、較高熱穩定性、高的機械強度、良好的抗積碳性、優異的抗燒結性以及氫氣選擇性，并且經濟環保，容易獲得［12–13］；能承受因工藝溫度為800～900℃而產生的高熱負荷；放熱氧化和吸熱還原之間具有顯著熱梯度；還原和氧化反應中機械應力的變化較小。載氧體主要由活性部分和惰性載體組成，常見的惰性載體主要有 Al2O3、SiO2、ZrO2等。其中，惰性載體并不參與反應，主要是提供一定的機械強度和表面積，為活性物質提供更大的分散表面積，從而增加活性物質和燃料的接觸面積，以提高活性物質單位時間內參與反應的利用率。

常用的載氧體為 Fe、Co、Ni、Cu 和 Mn 的氧化物，在600～1200℃下 CH4與常見氧化物的反應熱力學數據如圖6所示。lgK（K 為化學平衡常數）越大說明金屬氧化物與 CH4越容易反應， MnO2/Mn2O3、Mn2O3/Mn3O4、Co3O4/CoO、CuO/Cu2O 比 Fe2O3/Fe3O4和 NiO/Ni 更容易氧化CH4，并且Fe2O3/Fe3O4、Mn2O3/Mn3O4、CuO/Cu2O和 NiO/Ni 都可以使 CH4完全氧化［12–13］。Zeng等［11］也從熱力學角度利用氧分壓pO2與溫度的關系，區分適合完全氧化和部分氧化的載氧體，并提出獲得合成氣的濃度與晶格氧/燃料比密切相關， FeO、Fe3O4、WO2和 MoO2適合于 H2O 和CO2的還原。 Najera 等［14］對 CO2氧化過渡金屬氧化物進行了熱力學篩選，結果表明盡管許多過渡金屬具有 CO2還原能力，但是鐵氧化物在較寬的溫度范圍內具有較高的轉化率、較強的載氧能力，并且鐵基載氧體價格低廉，來源廣泛，環境友好，因此最有發展前景。

2 鐵基載氧體反應特性及積碳研究

與其他過渡金屬基載氧體（如 CuO 和 NiO）相比， Fe2O3的反應性相對較低［15–18］。Lu 等［19］ 對新鮮和回收的磁鐵礦載氧體進行動力學研究，利用熱重分析儀（TGA）方法進行動力學研究發 現，相界控制機制、一維成核和核生長與擴散機制相結合的氣固反應模型可以用于描述煅燒磁鐵礦的還原。另外， Dai 等［20］研究了 LaFeO3載氧體通過化學鏈甲烷重整（CLMR）生產合成氣。冪律模型（PLM）、收縮核心模型（SCM）以及成核和成核生長模型（NNGM）被認為是解釋 LaFeO3與甲烷對合成氣的還原動力學。 Zhu 等［21］研究了 CLHG 填充床反應特性，定量計算表明：Fe3O4/FeO 的面積占床層空間的80%，鐵氧化物的連續還原過程解耦為三個獨立的反應，其中Fe3O4/FeO 步驟是最具有限制性的步驟。

在化學鏈反應器中，鐵氧化物的還原總伴隨著積碳的產生，容易導致管路堵塞，從而影響反應的進行。Lu 等［22］通過熱力學分析和實驗研究甲烷在磁鐵礦載氧體（ OC）上的化學鏈重整行為，在800～1000℃區間內，相比于促進積碳的形成，溫度升高更有利于氧化鐵的還原。在氧化階段，400～650℃的溫度有利于抑制 C 和 Fe3C 的形成，這極大地影響了制氫質量。 FeTiO3、 FeTi2O5和 Fe2TiO5等化合物可以通過水蒸氣再生。但是，FeAl2O4和 MgFe2O4是不可逆的，這導致可還原鐵物質的損失。Zhu 等［23］研究了惰性載體和堿添加劑對不同甲烷濃度氧化鐵成碳性能的影響。結果表明，還原過程中載氧體 Fe2O3/ Al2O3上生成碳，CH4在鐵基載氧體表面的裂解反應以 Fe 或 Fe3C 為活性相開始。同時，甲烷分解提高了載氧體的還原速率，并且隨著溫度和 CH4濃度的增加而增加。與 Fe2O3/Al2O3相比， Fe2O3/MgAl2O4上的碳沉積率較低。同時，添加 K2CO3對抑制碳的形成有促進作用，但會降低載氧體的還原活性。

馮于川［24］采用密度泛畫理論（ DFT）計算方法研究了堿金屬摻雜對 Fe2O3表面微觀結構的影響，并通過計算表面氧空位形成能分析了堿金屬摻雜對 Fe2O3表面氧活性的影響。結果表明， Li 和 Na 摻雜劑對 Fe2O3表面結構幾乎沒有影響，而 K、Rb 和 Cs 摻雜劑使得 Fe2O3表面氧原子向外移動，有助于增強表面氧活性。Li、 Na 和 K 摻雜劑可以明顯提高靠近和遠離摻雜劑兩種類型的表面氧活性。Rb 和 Cs 摻雜劑盡管可以提高靠近摻雜劑的表面氧活性，但是卻明顯降低了遠離摻雜劑的表面氧活性（如圖7）。Li、 Na 和 K 摻雜對 Fe2O3載氧體反應性具有更好的協同作用。

3 鐵基載氧體改性研究

由于鐵的反應性相對較低，因此鐵大多和其他金屬氧化物復合使用。同時，活性物質和惰性載體不同的質量比以及不同的制備方法都會產生不同的效果。

史奇良等［25］選取 CO 為燃料，選用 Fe2O3作活性載氧體， Al2O3和 TiO2作惰性載體，采用機械混合法制備 Fe2O3（90%）+ Al2O3（10%）、Fe2O3（60%）+Al2O3（40%）、Fe2O3（60%）+TiO2（40%）（均指質量分數）三種載氧體。實驗發現，增加載氧體中惰性載體的質量分數可以提高載氧體的活性，同時由于 TiO2與 Fe2O3結合生成惰性的FeTiO3，導致基于 TiO2的載氧體活性低于同等質量分數下基于 Al2O3的載氧體。王雪穎等［26］對有機廢液燃燒驅動煤化學鏈氣化中利用兩種不同制備方法得到的載氧體進行相同過氧系數下的對照實驗，實驗結果表明沉淀法制備的載氧體顯示出比浸漬法制備的載氧體更高的反應活性。 DeVos 等［27］通過噴霧干燥制備了兩種分別以 Al2O3和 MgFeAlOx 為惰性載體的 Fe2O3載氧體（OC），在等溫化學鏈循環中生產氫氣。結果表明，Al2O3支持的 OC 會迅速失活，而 MgFeAlOx 支持的OC 可以承受大于60個循環。

DFT 計算為堿性金屬改性 Fe2O3提供了原理上的支持。Hafizi 等［28–29］通過浸漬法研究了鈣助劑對優化載氧體（質量分數15%Fe/Al2O3）性能的影響。結果表明，共浸漬法合成的質量分數15%Fe?5%Ca/Al2O3載氧體在700℃左右的低溫下表現出最高的催化活性，100%的甲烷轉化率和83%的產氫產率。另外，學者也使用堿性金屬對鐵進行了改性。張志豐［30］結合熱重分析和流化床實驗研宄發現，堿金屬的種類和添加量對載氧體晶體結構以及還原反應速率具有較大影響。 Na 和 K 對 Fe2O3轉化為 Fe3O4以及 Fe3O4轉化為 FeO 的過程均具有較強的催化作用。堿金屬元素具有自擴散特性，其催化效果受添加量的影響較小。K 添加量超過3%（質量分數）會導致載氧體機械結構脆弱，容易破碎并團聚；高 Na 含量時載氧體會形成低熔點固溶體導致結渣，這兩種情況將會影響載氧體流化效果，對燃料轉化產生不利影響。載氧體中同時添加 Na 和 K可以抑制相互的負面作用，降低團聚和結渣的可能性，從而顯著延長載氧體使用壽命。Liu 等［31］用 K2CO3改性 Fe2O3/ZrO2載氧體（OC），在固定床反應器中進行了以神木（SM）炭為燃料的 CLHG 工藝實驗。實驗發現，經過10次循環之后 K 的含量下降了2/3。因此，減少堿性金屬助劑的快速流失是一個需要解決的問題。

除此之外，近年來在過渡金屬方面也開展了 不少研究。王璐璐等［32］通過浸漬法添加銅修飾鐵礦石，在小型流化床上考察了850℃下化學 鏈制氫過程中銅修飾對載氧體的反應活性、制氫 性能、循環反應性質和析碳現象的影響。結果表 明，與鐵礦石比較，添加銅修飾可以顯著提高載 氧體反應活性和氫氣產量，并且銅的添加可以 有效抑制析碳，從而獲得高純度的氫氣，在循環 過程中，銅修飾鐵礦石展現出更好的循環穩定 性。付甜甜等［33］添加第二活性組分 NiO 對鐵基載氧體進行修飾，使用機械混合法制備載氧體 料。經 NiO 修飾后，載氧體的主要物相為 Fe2O3、 Al2O3與 NiFeAlO4。CH4?TPSR 實驗表明，載氧 體的還原反應分為兩步：第一步為游離態的 Fe2O3 被還原為 Fe3O4；第二步為 Fe3O4與 NiFeAlO4 被還原為單質態 Fe 與（Fe、Ni）合金。在 TGA 反應器中研究各載氧體的反應活性，結果表明，添加 NiO 修飾后，生成了高反應活性的 NiFeAlO4，顯著提高了鐵基載氧體與甲烷的反應活性。 Hu 等［34］研究了促進劑（Ni、Co 和 Cu）與 Fe 的相互作用以及微小摻雜的可行性。結果 表明，添加 Ni、Co 和 Cu 后，氧活度和 CH4轉 化率增加。Ni 促進載氧體呈現出最高的 CH4轉 化率和 H2產率。 Co 摻雜有利于增加氧容量，但 Cu 摻雜限制了 Fe 基載氧體的深度還原。 Guo 等［35］發現在鐵基載氧體中添加低濃度的鈷摻雜劑可以顯著提高 CLR 工藝在低溫下的反應 性，同時保持可回收性。與純氧化鐵載氧體相 比，從600℃到800℃ ， Co 摻雜氧化鐵的甲烷 轉化率提高了約300%。DFT 計算結果表明，Co 摻雜劑對氧空位的形成具有短程影響。Co 摻雜產生的氧空位顯著降低了 CH4在氧化鐵載氧體表面重整的能壘，從而提高了反應活性。

4 鈣鈦礦型載氧體研究進展

與單一金屬氧化物相比，復合金屬氧化物大多是非化學計量的，在氧化還原反應中具有優異的氧傳遞能力，并且通常具有良好的熱穩定性和高的機械強度［14］。其中鈣鈦礦型載氧體近年來是學者們研究的熱點。

鈣鈦礦型復合金屬氧化物的結構通式為ABO3，其中：A 位是較大的金屬陽離子，通常是鑭系金屬或堿土金屬離子，與氧離子形成12配位； B 位是較小的陽離子，通常是過渡金屬離子，與6個氧離子形成八面體的 BO6型結構。當 A、B 位離子被部分取代后，其晶體結構不會發生明顯改變，性能卻顯著改善。對 A、B 位進行低價態的陽離子取代能夠產生氧缺陷，從而改變氧的吸/脫附性質，提高載氧體的儲/釋氧能力，使氧化還原反應過程更容易發生［36］。

Dai 等［37］和 Mihai 等［38–39］發現鈣鈦礦中的晶格氧對合成氣具有很高的選擇性，他們還證實LaFeO3鈣鈦礦不僅在氧化還原氣氛中保持較高的反應活性和結構穩定性，而且 LaFeO3有相對較高的可逆儲氧量，因此，LaFeO3被認為是非常有吸引力的載氧體材料之一。Zhao 等［40］用燃燒法制備了 Sr 取代的La1?xSrxFeO3（x=0、0.3、0.5、0.9）鈣鈦礦型氧化物，結果表明， La1-xSrxFeO3中的晶格氧適合甲烷部分氧化生成合成氣，這主要是因為 Sr2+部分取代 La3+增加了氧缺陷位，提高了載氧體的供氧能力。研究人員［41–44］制備了一系列以 Fe2O3為核、以鈣鈦礦為殼的Fe2O3@LaxSr1-xFeO3-δ（LSF）核殼型載氧體，如圖8所示，將 Fe2O3的高氧容量和鈣鈦礦的高合成氣選擇性結合起來。該核殼型載氧體表現出優異的反應活性、合成氣選擇性，并在100次循環反應中均未出現失活現象。顯然，載氧體的氧化還原性質與其微觀結構密切相關。沈陽等［45］和 Zhao等[46]發現將鈣鈦礦型氧化物設計成三維有序大孔（3 DOM）結構，不僅有利于增大載氧體的有效活性表面積，更有利于反應氣體在載氧體孔道內的擴散和傳質，提高了載氧體的整體反應性能。

鈣鈦礦載氧體作為甲烷化學鏈重整制合成氣技術中一種十分具有前景的載氧體，具有較好的氧移動性和熱穩定性，但甲烷轉化率低限制了其獲得更高的合成氣收率，載氧體的性能有待于繼續提高。通過不同的制備方法，以不同的 A/B 位離子取代，或將鈣鈦礦與其他材料復合來提高合成氣產率是一個值得繼續探索的研究方向［47］。表1為部分鈣鈦礦載氧體在化學鏈過程中的應用。

5 復合鐵基載氧體進展

除了對鈣鈦礦載氧體進行了大量研究外，學者們也對其他復合金屬載氧體開展研究，主要有鐵酸鹽、六鋁酸鹽、 CeO2型載氧體等。

Sun 等［53］提出了一種兩步化學鏈制氫（TCLHG）工藝（如圖9），該工藝采用一種新型鐵酸鈣 Ca2Fe2O5作為載氧體，采用檸檬酸輔助溶膠?凝膠法合成。實驗結果表明，還原型載氧體以水蒸氣為氧化劑，實現了從 FeO 到 Fe3+的一步氧化，與 Fe2O3相比，可以提高氫氣的產率。這種新型的載氧體在 CO2裂解化學鏈重整（CLRS）中同樣擁有不俗的效果。 Shah 等［54］將負載 MgO 的 Ca2Fe2O5氧化還原材料作為載氧體，通過使用雙反應器化學循環系統的熱化學 CO2分解來同時生產合成氣和利用 CO2，最終實現了接近100%的 CH4轉化率和大于98%的高合成氣選擇性，這是迄今為止化學鏈重整系統中最高的。

此外，與鈣鈦礦原理相似的復合金屬鹽也得到了大力研究。Zhu 等［55］研究了雙金屬BaFe2MAl9O19（M = Mn、Ni 和 Co）六鋁酸鹽作為載氧體，與Fe 取代的 BaFe2Al10O19和 BaFe3Al9O19進行比較。在所有摻雜劑中，BaFe2CoAl9O19表現出良好的合成氣生產反應性，具有高 CH4轉化率、高合成氣產率、理想的 H2和 CO 的摩爾比（≈2）和穩定的 CO2再生能力。研究表明，稀土（Gd、La）摻雜到 CeO2中有助于氧空位的形成，從而改善晶格氧擴散。Xiong 等［56］制備了幾種負載 AxCe1-xO2-δ（A=Gd，La；x=0、0.1、0.3）的 Fe2O3，用于750℃下生產氫氣。Fe2O3/Gd0.3Ce0.7O2?δ在50次氧化還原循環中表現出最高的產氫性能和穩定性。反應性強弱順序為 Fe2O3/Gd0.3Ce0.7O2?δgt;Fe2O3/La0.1Ce0.9O2?δgt; Fe2O3/Gd0.1Ce0.9O2?δgt; Fe2O3/La0.3Ce0.7O2?δ。

殼核結構的復合金屬載氧體也獲得了學者們的青睞。 Ma 等［57］在固定床中研究了通過溶膠?凝膠法制備的核殼結構的 Fe2O3/CeO2（標記為Fe2O3@CeO2）載氧體。以 Fe2O3/CeO2的均質復合樣品為參考，研究了核殼結構對燒結阻力和氧化還原性能的影響。結果表明，Fe2O3@CeO2比Fe2O3/CeO2表現出更高的氧化還原反應活性和穩定性，在生成的氫氣中沒有觀察到 CO 或CO2，而 Fe2O3/CeO2的氫氣產率隨著氧化還原循環而降低，這是由于燒結嚴重所致。孫艷茹［58］利用碳酸亞鐵和碳酸鎂的溶度積差異，通過調整聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的濃度、尿素的濃度以及反應時間調控粒徑，設計并合成了一種可直接與流化床匹配的具有類核殼結構的 Fe2O3／MgO 載氧體。以化學鏈甲烷干重整為模型反應，對合成的類核殼結構 Fe2O3／ MgO 載氧體進行了氧化?還原循環穩定性評價，結果表明，該鐵基載氧體由于具有獨特的類核殼結構，外層大量的鎂元素占據了鐵元素的可遷移空位，能夠抑制鐵元素由于濃度梯度導致的外擴散，從而抑制鐵元素在載氧體顆粒表面的富集，因而具有比普通浸漬法制備的載氧體更強的抗燒結性和更好的循環穩定性。

Li 等［59］和 More［60］等在甲烷化學鏈干重整實驗中設計了負載在氧化鈰上的雙金屬 Fe?Ni 合金載氧體，發現該載氧體能夠結合 Ni 對甲烷活化的高反應活性和鐵對合成氣的高選擇性，Fe?Ni 合金之間存在強烈的協同效應，并且 FexNi1?x/ CeO2在多個 CH4還原?CO2氧化循環中均能保持其穩定的合金結構。隨后，該課題組還發現將 Fe/CeO2和 Ni/CeO2簡單物理混合所達到的協同效果甚至超 FexNi1?x/CeO2。與 FexNi1?x/CeO2采用“共享”晶格氧原理不同，物理混合法依賴于“氣相”合作機制，即 Ni 將甲烷裂解成 C 和 H2，然后 H2還原 Fe2O3形成水蒸氣，水蒸氣再將 Ni 上的碳沉積物氣化產生 CO + H2，從而使活性 Ni 表面得以再生。物理混合法反應原理如圖10所示。

6 結論

化學鏈循環起初作為一種捕集 CO2的高效技術，近年來隨著工業生產合成氣的需要衍生出化學鏈氣化（CLG）、化學鏈重整（CLR）、化學鏈制氫（CLHG）等方法。載氧體在多個反應器中循環使用，以晶格氧的形式對氧實現無接觸傳輸，同時也傳遞了熱量，是化學鏈技術的關鍵。載氧體分為活性部分和惰性部分，活性部分主要是 Fe、Co、Cu 等金屬的氧化物，其中鐵氧化物在較寬的溫度范圍內具有較高的轉化率，載氧能力大，并且鐵基載氧體價格低廉，來源廣泛，環境友好，因此受到廣泛關注。然而鐵基載氧體由于其活性較弱，因此通常都與其他金屬復合使用。

（1）對于活性部分為 Fe 的鐵基載氧體改性主要是添加另外的金屬元素。常用的堿性金屬 K、 Ca、Na 對于 Fe2O3的活性有促進作用。而堿金屬元素具有自擴散特性，其催化效果受添加量的影響較小，過高的堿金屬含量反而會減弱載體的機械強度，同時隨著反應的進行堿金屬也容易流失。另外，可以作為助劑的金屬有 Co、Cu、Ni 等，它們通過增加氧空位、生成新的更容易氧化/還原的物質等來提高鐵基載氧體的反應活性。

（2）鈣鈦礦在氧化還原反應中具有優異的氧傳遞能力，并且具有良好的熱穩定性和高的機械強度，但其甲烷轉化率低限制了其獲得更高的合成氣收率，因此對其采用不同的制備方法，以不同的 A/B 位離子取代，或將鈣鈦礦與其他材料復合來提高合成氣產率成為近年來學者們研究的熱點，也因此得到了許多新型的高性能載氧體。

（3）除了對鈣鈦礦載氧體進行了大量研究外，學者們也對其他復合金屬載氧體如有鐵酸鹽、六鋁酸鹽、 CeO2型載氧體等開展研究。核殼類結構載氧體由于其獨特的結構使載氧體具備更強的抗燒結性和更好的循環穩定性，利用該結構將鈣鈦礦和其他材料復合能制備更優異的載氧體。而除了金屬之間的協同效應外，簡單的物理混合也能達到意想不到的催化效果。

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