煤瀝青中各成分對瀝青基炭材料性能的影響

成偉杰，蓋育彤，孫正軒，劉 凱，高 帆

（太原科技大學，山西 太原 030006）

0 引言

在國家推動雙碳發展的背景下，研究者對于煤基固廢的綜合利用越來越重視。我國每年由于煉焦產業會產生大量的煤瀝青，煤瀝青是生產石墨電極和新型炭材料的主要材料。石墨電極作為鋼鐵產業中不可或缺的導電材料，其質量的好壞直接與電爐煉鋼的產量掛鉤。近年來隨著新能源時代的到來，煤系炭材料的逐步發展已經引起了廣大學者的普遍關注，對煤瀝青的高附加值利用已成為現在的研究熱點。煤瀝青是制造炭材料的優異前驅體，對煤瀝青進行深加工可以制成針狀焦、碳纖維、炭微球、泡沫炭等高性能炭材料。由于煤瀝青中雜質眾多，包括喹啉不溶物、芳烴、O、S、N、金屬離子、灰分等，煤瀝青原料的凈化程度直接會影響到炭材料的性能。我國在此行業起步較晚，原料處理難度較大，加之日本、德國、美國等國家對原料處理方面技術的封鎖，使我國在對煤瀝青原料的凈化工藝上研究緩慢。近年來雖取得一定成效，但是對原料凈化處理的研究還遠遠不夠。

1 瀝青基炭材料的發展現狀

1.1 中間相瀝青

中間相瀝青是芳香烴類物質在熱處理后產生的一種由圓盤狀或者棒狀分子構成的向列型液晶材料，它是從有機物到半焦狀態過渡的中間產物，是生產針狀焦、碳纖維、泡沫炭、碳-碳復合材料等炭材料的過渡產品[1]。中間相瀝青的形成要從煤瀝青熱解開始，輕相組分開始揮發，中間相小球體開始形成，隨著溫度的不斷上升，球晶不斷長大、聚結，并最終固化成含有少量揮發性成分的生焦即所謂的中間相瀝青[2]。在這期間，煤瀝青原料中具有高熱反應性的組分要經歷熱分解和縮聚反應，如果原料中具有高熱反應性的成分較多，則會因為熱分解和縮聚而導致中間相在聚結和生長的過程中粘度迅速上升，降低煤瀝青的流動性，阻礙了中間相的生長和聚結，難以形成流線型結構。因此中間相的生長和聚結過程對生產的焦炭質量有非常重要的影響。

1.2 針狀焦

按照制備原料的不同，針狀焦主要有油系針狀焦和煤系針狀焦。煤系針狀焦是外觀帶有銀灰色金屬光澤，微觀呈各向異性且為廣域流線型的多孔固體，具備熱膨脹系數低、導電率高和易石墨化等特點，多被用作高功率和超高功率石墨電極的生產基料，進而廣泛應用于能源、鋼鐵和國防等領域[3]。

在20 世紀中期，油系針狀焦最早由美國研制出來，但是因為石油資源的戰略地位使得油系針狀焦的原材料不能滿足生產的需要，于是便有了新的取代物煤系針狀焦的誕生[4]。20 世紀70 年代—80 年代期，日本研究出了煤系針狀焦的生產工藝并將其應用到工業領域。同時期我國也開始了對煤系針狀焦的不斷摸索，但是由于我國起步較晚，美國、日本對生產工藝技術的嚴密封鎖，使得我國在技術方面的發展還有很長的一段路要走。國有企業鞍山熱能院、濟寧煤化公司和錦州石化等公司一直致力于煤瀝青基針狀焦的可行性試驗、擴大中間試驗和投產[5]。從2006—2014年間，以山西、遼寧、山東為代表的幾家煤炭與能源公司率先將針狀焦投入生產，但是因為沒能掌握核心技術且生產裝置落后等問題，使產生的煤系針狀焦產量少、質量低，不能滿足高品質石墨電極及炭材料衍生產品的要求[6]。基于碳質中間相理論，針狀焦的質量主要取決于原料的性質（例如芳香性、黏性流動特性、官能團）、液相碳化過程和煅燒過程。

1.3 碳纖維

根據合成材料的不同分為聚丙烯腈基、尼龍和瀝青基三種類型的碳纖維[7]，中間相瀝青基碳纖維是以中間瀝青為前驅體，首先進行熔融紡絲處理，在氧化氣氛下進行加熱，然后在惰性氣氛下進行碳化，在碳化過程中，瀝青纖維的組成分子被環化并變大，并且平面結構繼續發展，慢慢變得具有高強度和高彈性，最后在高達3 000 ℃的高溫下處理并石墨化以獲得高含碳量的瀝青基碳纖維[8]。每一步都對最終碳纖維產品的性質和性能有重大影響，因此應進行有效控制，以制備具有理想性能的碳纖維。目前高性能碳纖維是現在最理想的碳纖維，在機械性能方面尤為突出。瀝青基碳纖維因為具有超高的強度、模量、傳導性和低熱膨脹系數，并且它的模量接近于石墨的理論模量，使其在航空航天、國防、體育、電子、環保等領域得到了廣泛應用，在各種應用場景中都能發揮出最佳的性能，因此對于瀝青基碳纖維的研究熱點一直居高不下。

碳纖維及其高性能化的基礎科學研究起源于美國，日本首先將碳纖維應用于民用企業，美國也成功將碳纖維應用到波音飛機上[9]。為了擴大規模，美國碳化物公司和日本東麗公司簽訂了技術互換協議，自此兩家公司擁有了高性能炭材料領域的全部技術并同時對技術進行封鎖。我國在碳纖維領域的起步從2000 年開始的，直到2005 年才開始軍工碳纖維的國產化的道路[10]。

1.4 泡沫炭

瀝青基泡沫炭作為一種功能性的碳材料，是一種由孔壁及孔泡相互連接構成的三維結構，并且具有均勻的孔隙結構[11]。根據其孔泡壁微觀結構，可將泡沫炭劃分為石墨化及非石墨化兩大類，根據合成原料的不同，分中間相瀝青基泡沫炭和聚合物泡沫炭兩種。根據制備方法不同，又可將泡沫炭進一步細分為浸漬法泡沫炭和溶劑揮發法泡沫炭兩大類。中間相瀝青基炭泡沫炭采用煤瀝青經加熱處理后的中間相瀝青進行發泡、炭化，石墨化制得泡沫炭。它特殊的網狀泡孔結構，賦予了它輕質高強，孔隙率大、重量輕、熱穩定性高等特點，導熱率可調節，耐高溫，耐腐蝕、具有電磁屏蔽，高導電性的優良特性，被廣泛應用于換熱器、微波吸收、催化劑載體、曝氣生物過濾器、航空航天材料和電極材料。為了獲得高抗壓強度和均勻的小孔結構，碳泡沫通常在高溫、高壓的嚴格發泡條件下制備，這限制了碳泡沫的大規模生產及其廣泛應用[12]。因此，在大氣壓下制備碳泡沫仍然是一個挑戰。此外，優質的中間相瀝青和酚醛樹脂通常用作碳泡沫的碳質前體，但它們過于昂貴，無法實現大規模應用。因此，對于尋找一種廉價且高效的中間相瀝青原料預處理方法也是非常重要的。

1.5 碳-碳復合材料

碳-碳復合材料是典型的碳纖維增強碳基復合材料，具有許多優越的性質，例如優異的高強度質量比，良好的耐腐蝕性、超高的設計靈活性[13]。此外，碳-碳復合材料可以承受高于其初始強度的載荷，其中局部受損不會導致全局受損，從而提高損傷容限。碳-碳復合材料在保持了碳纖維本身具有的低熱膨脹系數和良好的抗震性之外，也解決了碳纖維本身在高溫下難以保持超高的機械強度的弱點，使得復合材料能夠克服這種工作溫度限制。因此，碳-碳復合材料已成為航天工業中最重要的結構材料，并且由于增強的耐熱性質和高溫強度使其成為下一代核反應堆系統的有希望的候選材料[14]。但是，由于其優異的性能而引起人們極大關注的同時也出現了一些問題，如制造工藝復雜，成本昂貴等，因而限制了它的進一步發展。為了解決這些問題，人們正在努力研究開發出更經濟有效的方法來制備高性能碳-碳復合材料。

2 煤瀝青基礎組分的影響

煤焦油瀝青組分復雜，分子量較大，迄今為止沒有一種已知溶劑可以將它完全溶解，得到一種具體的有著一定化學組成結構的物質，同時現有分析儀器功能的局限性也使得瀝青組成的分離鑒定成為了煤化工領域的主要難點?；诖?，諸多研究學者們探究出這種以不同溶劑做分離劑，依據相似相溶原理將瀝青分為不同種結構性能物質的方法。許蕾、丁卜席[15-16]等人依次選擇幾種不同極性的溶劑進行分級萃取實驗，將瀝青分為各種萃取物和萃余物，進而探討各組分的結構特征；劉惠美[17]向煤瀝青中依次加入正庚烷、甲苯、喹啉得到甲苯可溶物（HS）、正庚烷不溶-甲苯可溶物（HI-TS）、甲苯不溶-喹啉可溶物（TI-QS）、喹啉不溶物（QI）四族組分；謝少朋[18]選擇甲苯和喹啉作為分離溶劑，將其劃分為γ 樹脂、β 樹脂和α 樹脂三種。煤瀝青四族組分因為各自的分子量不同、特性不同，在炭材料生產過程中發揮的作用各不相同，產生的影響也大相徑庭。

2.1 輕組分

HS 相對分子量大都低于100，含有較多的烷基鏈結構。HI-TS 組分即γ 樹脂，相對分子量為200～1 000，它是煤瀝青中的輕質組分具有抑制炭化的作用。輕組分HS 和HI-TS 中的多環芳烴縮合度較低，具有低黏度和優異的流動性，有利于大分子的定向和中間相小球體的聚集[19]。在炭纖維制備過程中有助于降低粘度，使紡絲工藝擁有較好的可調控性。HS和HI-TS 組分含量越高越有利于流線型結構的形成，但是過量的輕組分會導致揮發分含量高，降低煤瀝青的殘炭率，影響炭材料的密度和機械強度，因此保持瀝青中適量的輕組分有利于給中間相瀝青的擴增和融并創造一個合適的黏度環境，從而有利于提高碳纖維和石墨纖維的拉伸強度。

2.2 重組分

TI-QS 組分即β 樹脂，它主要是由中、高分子質量的稠環芳烴組成，碳含量較高。TI-QS 組分有利于煤瀝青的黏結，在炭化過程中起活性中心的作用，它們會相互接觸，發生縮聚和芳構化，有利于形成區域型結構，因此β 樹脂的含量對衍生針狀焦的微觀結構、強度和密度也很重要。Zhu[20]選用8 種不同β 樹脂含量的精制煤瀝青作為針狀焦的前驅體發現β 樹脂含量非常低或含量非常高的精制瀝青在延遲焦化過程中不容易產生中間相，產生的針狀焦很難石墨化。隨著煅燒溫度的升高，微晶碳的尺寸會逐漸改善，強度和密度也會逐漸提高。

QI 組分即α 樹脂，它是煤瀝青分子中的重組分，它的平均分子量為1 800～2 600，由高度縮合的多環芳烴分子和分子中很少的側鏈和基團組成[21]。QI顆粒是中間相小球體的核心，熊楚安[22]研究發現QI會提高中間相小球體的成核速率，但同時也會加速小球體的熔化，降低球體的生長速度。唐閑逸[23]發現，QI顆?？梢晕皆谥虚g相球體表面，抑制球體的融并，從而降低煤瀝青碳化產物的微觀結構順序。QI 產物多由各向同性的微晶結構組成，取向紊亂，容易使煤瀝青形成鑲嵌型結構，但適量的QI 可以提高煤瀝青的殘炭率，有利于提高炭材料的密度和機械強度。煤瀝青碳化物中中間相組分的結構和含量由TI-QS 和QI 的含量決定。QI 含量越高，各向同性焦炭的量就越大。QI 組分對其碳化過程起著至關重要的作用，對其微觀結構有很大影響，將QI 含量降到0.1%以下可以有效改善中間相瀝青微觀結構。

3 芳烴的影響

原料中芳烴是一種高粘度的有機液體，它的存在是形成針狀焦的基礎。一定數量的芳烴和環烷烴結構的存在有利于促進中間相的形成。陳雪[24]采用多種分析技術對煤瀝青中的3 環以下的芳香烴如蒽、芘和菲等進行對比分析發現，3 環以下的芳香烴在煤瀝青中含量越高，越有利于形成廣域流線型的中間相瀝青，產生的生焦各向異性程度越高。一般來說應盡可能地去除煤瀝青中的稠環芳烴，避免產生炭化結焦，對瀝青基炭材料的性能產生不利影響。要制備高性能炭材料必須將2-3 環的芳烴質量分數控制在50%左右，同時維持一定含量的飽和輕烴類。Zhu[25]研究發現針狀焦之間的性能差異歸因于其精煉瀝青的芳香性，精煤瀝青的芳香性較低，容易導致流動性降低，在液體炭化過程中越容易形成鑲嵌結構，鑲嵌結構更難石墨化。一方面分子中含有較長的側鏈對體系的流動性有影響，具有較短側鏈的芳烴分子在熱縮聚過程中會進行脫氫反應，生成的芳烴自由基很容易相互連接，重疊成一個整體石墨結構晶格；另外，含有不同側鏈數目和長度的芳香化合物能夠促進大分子鏈間的氫鍵作用，從而使其更容易聚集成具有一定形狀的層狀結構。另一方面環烷結構分子在熱縮聚時可以進行氫轉移反應，有效地穩定了體系內各種自由基反應活性，同時也改善了中間相融合增長的黏度環境，有利于獲得較大范圍各向異性組織。

4 原料中雜原子（硫、氮、氧）的影響

原料分子中硫、氮、氧等雜原子的存在能夠增大分子間偶極矩，擾亂分子的平行堆砌，還會使得整個炭化體系反應性增大，黏度也顯著增大，生成向同性組織焦炭。當煤焦油瀝青在相對較低的溫度下碳化時，不能進行充分的熱分解和縮聚，硫，氮、氧等雜環化合物由于具有高的熱反應性，會在熱處理過程中發生分解和縮聚。如果縮聚反應迅速進行，則會導致中間相的生成變得活躍，并且碳化系統的黏度迅速增加，使生成的小球體不能充分地生長或結合，最終焦炭在最后的固化階段形成鑲嵌形狀。由于這種原因，針狀焦的熱膨脹系數會變差。

煤瀝青中的硫物質以硫化物和硫酸鹽等無機化合物以及具有脂肪族、芳香族或雜環硫結構的有機化合物的形式存在。硫化物的存在會使縮聚反應的速度變快，促進中間相球形結構的生成，但也會抑制中間相小球體的生長和融并，從而產生鑲嵌組織結構[26]。在高溫下焦炭中的碳-硫鍵極其不穩定，特別是脂族類型的有機硫化合物的熱穩定性較差，當加熱或熱解時，它們往往會形成H2S，擴散到焦炭結構中，導致焦炭中會發生膨化現象。小部分則會轉化為更穩定的噻吩硫等雜環結構化合物殘留在半焦中。膨化不僅降低電極的密度，而且在嚴重的情況下還可能損壞電極，殘留在半焦中的雜環結構硫化物會影響針狀焦的熱膨脹系數。

氮化合物多集中在煤焦油基原料中的低級醇溶性組分中，煤基瀝青焦中的氮氣含量為0.5%～0.7%，是石油焦中的氮氣含量的兩倍多[27]。吡咯氮是中間相瀝青中的主要來源，氮含量高的瀝青在炭化時會損失一部分環烷烴，對針狀焦流動結構具有一定的抑制作用。氮化合物在1 700～1 800 ℃開始分解，如果升溫速率較快，過高的氮含量會使得產生氣體的速率過快容易導致膨化，氮的膨化會使得產品機械強度下降的同時并伴有裂紋產生，經過石墨化后得到的電極的堆積密度降低的問題。除了氮、硫外，煤瀝青中過多氧原子，不僅賦予了反應過程中原料高度的反應性，且會影響整個體系的分子平面度，抑制中間相的發育，無法得到有序性較好針狀焦。

5 灰分的影響

煤焦油瀝青灰分多為催化劑粉末、焦粉及金屬等成分。在催化劑粉粒表面附著有大量的活性官能團及少量惰性物質，可催化加快熱縮聚反應，形成各向同性的或者鑲嵌結構的中間相瀝青[28]。金屬主要以Na、Ca、Mg、Fe、K、Zn、Cu、V、Ni 等為主，尤其是V 和Ni 具有催化作用，會加速中間相小球體的融并速度，抑制小球體的成核和生長過程。另外，炭制品含有的灰分會造成炭材料內氣孔過多而開裂、孔隙及機械強度的降低等問題。故一般要求原料中灰分質量分數小于0.05%，催化劑粉末質量分數小于0.01%，金屬含量小于50 mg/kg。

6 結論

隨著石墨電極行業和新能源領域的不斷發展，對針狀焦、碳纖維等煤瀝青高附加值產品的需求量越來越大。煤瀝青中的適量的芳烴有利于中間相的形成，促進流線型結構的形成，硫、氮、氧等雜質原子、喹啉不溶物以及灰分等會加速中間相小球體的融并速度，抑制小球體的成核和生長過程，無法得到有序性較好的結構，使產生的炭材料具有機械強度低、熱膨脹系數大等問題。因此煤瀝青的凈化程度直接影響炭材料的性能，但是由于我國起步較晚，相對于外國高性能炭材料而言仍存在較大差距，所以去除原料中的雜質和灰分，生產出凈化程度高的優質原料對我國炭材料的發展具有重大的意義。