彌河流域土壤中鈷、鉬、硒、鋅空間分布及來源分析

姜冰, 邢孟涵, 孫增兵*, 楊麗原

(1.山東省第四地質礦產勘查院, 濰坊 261021; 2.山東省地礦局海岸帶地質環境保護重點實驗室, 濰坊 261021; 3.濟南大學 水利與環境學院, 濟南 250022)

土壤微量元素在農業生產過程中有著較為重要的作用[1],如鈷(Co)、鉬(Mo)、硒(Se)、鋅(Zn)是影響動植物生長發育的重要微量元素[2-3]。Co是維生素B12的重要組成部分[4],Mo參與植物中的生物固氮、硝態氮同化、植物激素合成及活性氧代謝等諸多生物過程[5],Se對穩定人體內氧化系統的平衡相當重要[6],Zn則能促進動植物生長發育并降低人體胰腺病癥發病率[7]。土壤是微量元素的主要儲存庫,而土壤中的元素被植物吸收利用是其進入食物鏈的主要方式,進而通過生物地球化學循環進入人體[8]。因此,土壤微量元素的豐缺程度直接影響著人體和動植物的健康。目前學者們主要通過地理信息技術(geographic information science, GIS)等對土壤元素的空間分布特征進行分析,陳宇寧等[9]對江西省南豐縣進行重金屬元素空間分布的研究發現污染區域主要集中在城區附近;蔡雄飛等[10]通過研究五馬河流域重金屬元素分布特征發現流域西北的Cd、中部和西南的Cu及東北的Zn污染水平較高。同時,針對土壤元素的來源分析也有較多的研究成果,如梁玉凱等[11]對富錦市某農田中土壤重金屬元素采用主成分分析,得出其主要來源是自然源,亦受低程度農業施肥等活動影響;安永龍等[12]采用PMF(positive matrix factorization)受體模型探究了張家口萬全區某蔬菜基地重金屬元素來源,揭示其有自然地質背景、人為活動和大氣干濕沉降等3種來源。

目前土壤元素的研究主要集中在特定用地類型中土壤重金屬元素的污染和分布特征,對流域范圍內不同土地利用類型中土壤微量元素含量和分布研究較少,而不同土地利用類型中元素的含量普遍存在較大差異[13-14]。山東省彌河流域有著全國最大的蔬菜基地和大規模的綠色農業產業集群[15],表層土壤中Co、Mo、Se、Zn的含量直接影響著當地農產品的品質,進而影響人體健康。現對彌河流域不同用地類型表層土壤中Co、Mo、Se、Zn的含量開展調查,分析其空間分布特征,評價其富集狀況,并采用相關性分析與PMF模型探討其來源,以期為當地農業生產布局和人類健康發展提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

彌河位于山東省濰坊市境內(東經118°16′ ～ 119°12′,北緯36°05′ ～ 37°13′),干流長度193 km,流域面積約3 319 km2。發源于臨朐縣南部沂山,向北流經臨朐縣、青州市,轉向東北流入壽光市,于寒亭區央子港與白浪河匯合入海(圖1)。

1.2 樣品采集與測定

在研究區內共布設48處采樣點,采樣點分布如圖1所示,其中耕地20個,林地15個,荒地7個,建設用地6個,基本與研究區土地利用類型面積比例一致,在用地類型多變的地區采樣點適當加密。采樣深度為0 ～ 20 cm,實際采樣中,以全球定位系統(global positioning system, GPS)定位點為中心,在四周50 m范圍內采集5個子樣,混合后挑出雜物,通過四分法選取土樣1 kg放入聚乙烯密實袋中保存,冷凍干燥后過2 mm篩后進行測定。

樣品測試工作由樣品測試由山東省地礦局海岸帶地質環境保護重點實驗室承擔,檢測方案如表1所示。在測試分析中,采用空白樣、平行樣和國家標準土壤樣品進行質量控制。結果表明,所有指標檢出率、相對標準差和加標回收率均符合規范標準。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Distribution map of sampling points

表1 土壤樣品檢測方案Table 1 Test protocol for soil samples

1.3 數據處理方法

采用Microsoft Excel 2016對土壤微量元素含量數據進行統計分析,采用IBM SPSS Statistics 22.0進行相關性分析,空間特征分析采用ArcGis 10.6地統計分析模塊完成,采用EPA PMF 5.0.14進行微量元素的來源和貢獻率模擬分析。

2 結果與分析

2.1 描述性統計分析

研究區表層土壤微量元素含量的描述性統計如表2所示。由表2可知,Co在耕地中的平均含量最高(12.27 mg/kg),在建設用地中最低(10.37 mg/kg);Mo在耕地中的平均含量最高(0.53 mg/kg),在建設用地中最低(0.42 mg/kg);Se在耕地中的平均含量最高(0.21 mg/kg),在建設用地中最低(0.14 mg/kg);Zn在耕地中平均含量最高(75.85 mg/kg),在建設用地中最低(61.07 mg/kg);Co、Mo、Se、Zn均在受人類活動影響較大的耕地土壤中平均含量最高,說明研究區內農業生產對土壤微量元素的含量產生了較大影響。

表2 土壤Co、Mo、Se和Zn含量統計參數Table 2 Statistical parameters of Co, Mo, Se and Zn in soil

與背景值[16]相比,研究區表層土壤Co、Mo的平均含量與背景值相當;Se、Zn的平均含量則高于背景值,出現輕微富集現象。4種微量元素的變異系數由大到小依次為Se(40.08%)>Mo(30.14%)>Co(25.07%)>Zn(23.59%),其中Se屬于高度變異,Mo、Co、Zn屬于中等變異[17]。

2.2 空間分布特征

圖2所示為通過空間插值法得到Co、Mo、Se、Zn濃度空間分布圖。Co、Mo的高濃度區主要分布在臨朐—青州—昌樂三縣交界地帶,該處成土母巖是新近系臨朐群基性玄武巖,其富含Co、Mo等親鐵元素,親鐵元素在風化成土過程中易被鐵錳氧化物吸附固定,難以遷移。Se的高濃度區主要分布在研究區西部,可能與當地成土母質及農業生產有關。Zn的高濃度區主要分布在研究區西南部,可能與當地成土母質多為火成巖有關。

2.3 微量元素與土壤理化性質相關性分析

研究區內理化指標統計如表3所示。研究區表層土壤中pH平均為7.98,呈堿性。有機質平均含量為17.02 g/kg,屬于較缺乏;N的平均含量為1.13 g/kg,是背景值(0.88 g/kg)的1.28倍;P的平均含量為1 174.53 mg/kg,是背景值(740 mg/kg)的1.59倍;Mn的平均含量為645.53 mg/kg,高于背景值(566 mg/kg);SiO2的平均占比為62.10%,稍低于背景值(65.26%);Fe2O3、Al2O3的平均占比分別為4.67%、13.60%,均略高于背景值(4.17%、12.50%)。

研究區表層土壤理化性質中N屬于高度變異,有機質、P、Mn屬于中等變異,其余理化指標屬于小變異。說明N、P、Mn、有機質受人類活動影響較大,而pH、SiO2、Fe2O3、Al2O3等受人類活動影響較小。

研究區Co、Mo、Se、Zn與理化性質相關性如表4所示。由表4可知,研究區表層土壤pH與Co(r=-0.203,P>0.05)、Mo(r=-0.208,P>0.05)、Se(r=-0.075,P>0.05)、Zn(r=-0.238,P>0.05)均無顯著相關關系,說明土壤pH對Co、Mo、Se、Zn的影響較小,這與前人研究結果一致[18-20]。

表3 土壤理化指標描述性統計Table 3 Descriptive statistics of soil physical and chemical indicators

圖2 表層土壤Co、Mo、Se、Zn濃度分布圖Fig.2 Concentration distribution of Co, Mo, Se and Zn in surface soil

土壤中的有機質與Se(r=0.666,P<0.01)、Zn(r=0.474,P<0.01)呈極顯著正相關關系,與Co、Mo無顯著相關關系。土壤中的N、P等營養元素與Se、Zn呈極顯著正相關關系,與Co、Mo則基本不存在相關性,這與有機質與Co、Mo、Se、Zn的相關關系一致,而農業種植過程中施肥會導致的土壤N、P及有機質濃度上升,而Se、Zn又往往作為農業生產過程中重要的微量元素而被添加在肥料中,同時,Se和Zn的變異系數均較高,說明受人為因素影響較大,所以Se和Zn與N、P呈顯著正相關關系可能與農業有關。

表4 土壤Co、Mo、Se、Zn與理化性質的相關性Table 4 Correlation between soil Co, Mo, Se, Zn and physical and chemical properties

土壤中的Fe2O3與Co(r=0.915,P<0.01)、Zn(r=0.620,P<0.01)呈極顯著正相關關系,與Mo (r=0.331,P<0.05)呈顯著正相關關系,與Se無顯著相關關系;Mn與Co(r=0.750,P<0.01)、Mo(r=0.683,P<0.01)、Zn(r=0.517,P<0.01)呈極顯著正相關關系,與Se(r=0.275,P<0.05)呈顯著正相關關系。說明鐵錳氧化物對Co、Mo、Zn有較強的吸附能力,而對Se的吸附能力則較弱。

土壤中的硅/(鋁+鐵)可以代表土壤質地[21],其比值越大,說明土壤含沙量越高,土壤黏性越低。Al2O3與Co(r=0.505,P<0.01)、Mo(r=0.344,P<0.01)、Zn(r=0.510,P<0.01)呈極顯著正相關關系,與Se(r=0.296,P<0.05)呈顯著正相關關系;而SiO2與Co(r=-0.340,P<0.01)、Se(r=-0.490,P<0.01)、Zn(r=-0.514,P<0.01)呈極顯著負相關關系,與Mo無顯著相關性。說明土壤中的Co、Zn受土壤質地影響較大。

2.4 溯源分析

2.4.1 微量元素相關性分析

微量元素的相關性分析能夠初步判斷其是否具有共同來源,為其來源解析提供參照,采用Pearson相關系數表示其相關性,分析結果如表5所示。

表5 土壤Co、Mo、Se和Zn的相關性Table 5 Correlation between Co, Mo, Se and Zn in soil

Zn和Se、Co之間具有較高的相關性,Co和Mo之間具有較高的相關性,說明Zn和Se、Co之間具有相似來源,Co和Mo具有相似來源。

2.4.2 基于PMF的來源分析

本次研究區內Fe2O3的變異系數較低,富集系數較低,受人類活動影響較小;N的變異系數較高,富集系數較高,受人類活動影響較大。所以嘗試將Fe2O3、N作為參考元素和Co、Mo、Se、Zn結合分析。

將本此采樣數據及不確定度導入EPA PM 5.0.14,通過200次的迭代處理來尋找最小最穩定的Q(robust),經過多次參數調整,最終確定3因子時模擬效果較好,額外的建模不確定性設置在5% ～ 20%,信噪比(S/N)為3.0。Co、Mo、Se、Zn、Fe2O3、N的線性回歸決定系數(r2)均大于0.5,殘差大部分處于-3 ～ 3范圍內,建模結果理想。PMF解析結果如圖3所示。

因子1在Co、Se、Fe2O3上的荷載較高,分別達到了48.7%、51.3%、51.7%,在Mo、Zn上的荷載也達到了43.8%、34.6%,而在N上的占比僅為3.9%。自然條件下,土壤中Co、Se的主要來源是成土母質[22-24],在研究區內的富集系數較低(1.00、1.19),其土壤含量受外源因素影響較小;而研究區土壤中N的富集系數較高(1.28),其來源可能更多地為外源輸入。綜合考慮推測因子1為受成土母質影響的自然源。

因子2在Se、N上的荷載較高,分別達到了47.3%、59.7%。Se和N作為常見的化肥成分,在農業生產過程中往往會導致其在表層土壤中逐漸累積[11,25]。同時,因子2在Zn和Mo上也存在較高的荷載,這兩種元素也是農業化肥中的常見金屬元素[10,26]。綜合考慮推測因子2為受人類活動影響的農業源。

圖3 各因子對Co、Mo、Se、Zn、Fe2O3、N貢獻率Fig.3 Contribution rate of each factor to Co, Mo, Se, Zn, Fe2O3 and N

因子3僅在Se上的荷載較低,在其余元素上均存在一定荷載。Se在土壤中的主要來源是成土母質和農業施肥[27],Zn在成土母質和農業生產以外的主要來源為汽車尾氣,而且Zn和Co也是重要的工業原料[28-29]。臨朐縣北部有較大規模的鋁合金加工產業,其生產的鋁鎳鈷合金是一種重要的鋁合金制品,主要由Fe、Al、Co、Ni構成。氮氣在鋁合金生產過程中是一種重要的輔助劑,氨氮廢水的排放也會影響周邊土壤。因此,交通運輸、工業廢料的堆積及廢水的排放也是研究區表層土壤元素的重要來源之一。綜合考慮推測因子3為交通-工業混合源。

綜上,研究區表層土壤中的Co、Mo、Se、Zn主要來源為自然源、農業源和交通-工業混合源,所占比例分別為44.6%、35.7%和19.7%。自然源是四種微量元素的主要來源。

3 結論

(1)研究區內Co、Mo、Se、Zn在耕地土壤中的平均含量均高于其他用地類型,說明農業活動對微量元素影響顯著。Se屬于高度變異,Mo、Co、Zn屬于中等變異。Co、Mo的高濃度區主要分布在臨朐—青州—昌樂三縣交界地帶,Se的高濃度區主要分布在研究區西部,Zn的高濃度區主要分布在研究區西南部。

(2)研究區內表層土壤中Co、Mo、Se、Zn與土壤pH不存在顯著相關性;Se、Zn與N、P、有機質的相關性極為顯著;Co、Mo、Zn與鐵錳氧化物的相關性極為顯著;Co、Zn與土壤質地相關性顯著。土壤Co、Mo、Se、Zn等微量元素主要來源為自然源、農業源和交通-工業混合源,分別占比為44.6%、35.7%和19.8%。自然源是四種微量元素的主要來源。其中Co、Se主要來源于成土母質(48.7%、51.3%),Mo、Zn則自然源、農業源和交通-工業混合源均衡。