機械活化對3種淀粉糊特性的影響研究

張正茂,闞 玲

(1.湖北工程學院 湖北省植物功能成分利用工程技術研究中心,湖北 孝感 432000;2.湖北工程學院 生命科學技術學院,湖北 孝感 432000;3.湖北工程學院 圖書館,湖北 孝感 432000)

淀粉是一種可再生資源,被廣泛應用于食品、化工、紡織、建材等行業[1]。但是在具體的應用過程中,原淀粉的性質不能滿足生產的需要,為了提高淀粉在加工過程中的適應性,就必須對原淀粉的性質進行適當的改變。酸變性、氧化、預糊化、交聯以及酯化改性等是目前常用的淀粉變性方法[2]。Brown 和 Heron[3]最早于1879年就提出了淀粉可以被機械力所破碎,這種方式還使得淀粉顆粒的結構發生了變化,從而使得淀粉變得易于酶解。在對淀粉的改性方面,與其他改性方法相比,球磨法是目前最好、最經濟和最適用于工業生產的一種物理改性方法,其具有工藝流程簡單、生產成本低、對環境的污染小等優點。淀粉經過機械活化后,其反應活性增加,有利于淀粉的化學改性[4-8]。張正茂等[9-10]研究了淀粉的水分含量對大米淀粉球磨后的理化性質影響,發現淀粉水分含量在6% ～ 8%時,球磨對淀粉的機械活化效果最明顯。雖然在機械活化淀粉方面進行了一些研究,但對應機械活化對淀粉糊化特性的影響研究方面還比較少。因此本實驗在其研究的基礎上,選取玉米、木薯、馬鈴薯3種淀粉為實驗材料,用行星式球磨機對水分含量為6%的3種淀粉分別進行球磨處理,球磨時間為0、1、5、10、15、25、50 h,研究球磨機械活化對3種淀粉的碘蘭值、糊透明度、冷水溶解度以及糊化特性的影響,為淀粉物理和化學改性提供一定的參考。

1 材料和方法

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 實驗材料

玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉,上海禾煜貿易有限公司。

1.1.2 實驗試劑

無水乙醇、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、鹽酸、乙酸均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.3 實驗儀器

紫外可見分光光度儀、0.0001 g電子秤、電熱恒溫鼓風干燥箱、電熱恒溫水浴鍋、DHR-2流變儀、高速臺式離心機、行星球磨機。

1.2 實驗方法

1.2.1 球磨淀粉的制備

將馬鈴薯、玉米、木薯3種原淀粉放入45 ℃烘箱中干燥,當3種淀粉的水分含量為6%左右時將3種淀粉拿出用自封袋密封并置于干燥器中保存[9]。用直接干燥法測得玉米淀粉水分含量為(6.40±0.02)%,木薯淀粉水分含量為(6.50±0.02)%,馬鈴薯淀粉水分含量為(6.03±0.02)%。在轉速450 r/min、球料質量比為3∶1的條件下,用行星式球磨機分別研磨3種淀粉0、1、5、10、15、25、50 h。

1.2.2淀粉碘蘭值的測定

參考Zhao等[11]的方法。

1.2.3 淀粉冷水溶解度的測定

參考Huang等[12]的測定方法并做了相應的修改,分別稱取原淀粉(干重)以及機械活化后的淀粉0.800 g,加蒸餾水配制成40 mL質量分數為2%的淀粉糊。將樣品放于25 ℃水浴鍋中保溫30 min,期間不斷振搖,將樣品從水浴鍋中取出放在轉速為3000 r/min的離心機中離心20 min。取出上清液,置于105 ℃烘箱中烘干至恒重(約為4 h)。

溶解度:S%=(m2-m1)/m0×100%

其中:m0是樣品干基重量(g),m1是皿重(g),m2是干燥后平皿與皿中淀粉總重(g)。

1.2.4 淀粉糊透明度的測定

參考張正茂等[9]的測定方法,稱取淀粉0.500 g(絕干重),用蒸餾水配制成50 mL質量分數為1%的淀粉糊。將淀粉糊置入95 ℃水浴鍋中水浴加熱30 min糊化(邊加熱邊攪拌,當淀粉糊化之后將燒杯封膜),取出置于冷水中快速冷卻至室溫。將可見光分光光度計調節到650 nm波長,用1 cm的玻璃比色皿裝入蒸餾水調零,最后測定淀粉糊的透過率。

1.2.5 淀粉糊化過程的測定

將稱量紙放在電子秤上,分別稱取2.400 g原淀粉(干重)和機械活化不同時間的淀粉包好,并稱取40 g淀粉質量(濕重)蒸餾水于燒杯中。臨測定前3 min,將稱好的淀粉樣品加入以盛有定量蒸餾水的燒杯中,注意邊倒入邊攪拌,然后用DHR-2流變儀進行測定。

儀器參數設置操作過程如下:

1)在50 ℃、剪切速率為43.5 1/s的條件下保溫1 min;

2)將溫度從50 ℃上升到95 ℃,升溫勻速度為12 ℃/min,保持剪切速率16.76 1/s不變;

3)在95 ℃、剪切速率為16.76 1/s保溫2.5 min;

4)保持剪切速率為16.76 1/s不變的條件下,將95 ℃下降到50 ℃,降溫勻速度為12 ℃/min;

5)在50 ℃、剪切速率為16.76 1/s的條件下保溫1.4 min。

完成以上過程后,系統會自動生成一個橫坐標為時間、縱坐標為黏度的曲線。

2 結果與分析

2.1 機械活化對3種淀粉碘蘭值的影響

淀粉可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。由于直鏈淀粉具有雙螺旋結構,故其與碘的結合能力較強,使得淀粉-碘復合物呈現藍色;而在支鏈淀粉的外鏈結構上也具有雙螺旋結構,但由于其雙螺旋結構的鏈長比直鏈淀粉的鏈長短很多,因此較直鏈淀粉而言其與碘的結合能力弱很多,故而呈現紫色。當雙螺旋鏈結構中少于10個葡萄糖單元時,則淀粉與碘不能進行結合[13]。3種原淀粉及機械活化淀粉的碘蘭值如圖1所示:

圖1 3種原淀粉及機械活化淀粉的碘蘭值

由圖1可以看出,在相同條件下,玉米、木薯、馬鈴薯3種原淀粉的碘蘭值分別為0.384、0.359和0.445。而在經過50 h的機械活化處理之后,碘蘭值分別降低為0.267、0.241和0.331。由此可見,3種淀粉在經過球磨處理之后,與原淀粉的碘蘭值相比都有所下降。且從圖中可以看出,3種淀粉在相同條件下的碘蘭值下降趨勢比較相似,在機械活化0 ～ 10 h時,3種機械活化淀粉的碘蘭值下降趨勢較為緩慢;在機械活化10 ～ 50 h時,3種機械活化淀粉的碘蘭值下降趨勢較之前明顯,尤其是在10 ～ 15 h時下降速率最快。綜上所述,機械活化對3種淀粉碘蘭值的影響基本相同,且隨著機械活化的時間的增加,碘蘭值逐漸下降,這是由于球磨機械活化會使分子量減小,從而影響淀粉分子和碘的結合,導致碘蘭值下降[14]。

2.2 機械活化對3種淀粉冷水溶解率的影響

淀粉顆粒的溶解度反映了淀粉樣品的水合能力,是淀粉的一項基本性質[15]。原淀粉本身不溶于冷水,但是由于機械力作用的原因,使得淀粉的晶體結構被破壞,淀粉顆粒被破壞,使得水分可以在較低溫度下就可以進入淀粉顆粒的內部[2];還使得淀粉分子鏈被斷開,淀粉分子由大分子變成了小分子[16],由于小分子淀粉溶于冷水而提高了淀粉的冷水溶解率。圖2顯示了3種淀粉冷水溶解率隨機械活化時間的變化。

圖2 3種原淀粉及機械活化淀粉的冷水溶解率

由圖2可知,3種原淀粉本身是不溶于冷水。經過機械活化處理之后,隨著機械活化時間的增加,3種淀粉在水溫為25 ℃的冷水中的溶解率都有了很大的提高,其中玉米淀粉由0.54%增加到50.69%;木薯淀粉由0.71%增加到67.27%;馬鈴薯淀粉由0.74%增加到87.19%,且3種淀粉均在0 ～15 h區間內增加得最快。另外,隨著機械活化時間的增加,馬鈴薯淀粉增大得最快、木薯淀粉次之、玉米淀粉最慢。

2.3 機械活化對3種淀粉糊透明度的影響

糊化后的淀粉會因為吸水而發生膨脹,且其分子會重新分布和互相結合,能用淀粉糊透明度來表征這一特性。淀粉顆粒的結晶結構被球磨機械力破壞,導致了結構的結晶程度降低,最終使得淀粉的亞結晶態和結晶態都轉化成了非晶態,故糊透明度反映了淀粉分子受到破壞的程度,即糊透明度越高,淀粉分子被破壞的越嚴重,反之越輕。它的大小也反映了淀粉與水結合能力的強弱,與淀粉的分子結構、分子鏈的長短等有著密切的聯系[17]。3種淀粉糊透明度隨機械活化時間的變化如圖3所示:

圖3 3種原淀粉及機械活化淀粉的糊透明度

由圖3可知,原玉米淀粉糊透明度為0.53%,而原木薯淀粉和原馬鈴薯淀粉的糊透明度分別為14.7%和16.7%,故原玉米淀粉的糊透明度比原木薯、原馬鈴薯淀粉的小。隨著球磨時間的增加,3種淀粉的糊透明度都漸漸變大,且3種淀粉的糊透明度都存在顯著性差異。其中,馬鈴薯淀粉的糊透明度最大,且隨球磨時間的增加而增大的速度最快,而玉米淀粉增大速度最慢。對原淀粉而言,顆粒在熱水中從剛剛開始吸水膨脹到完全膨脹是需要一段時間的,剛剛開始吸水溶脹的淀粉顆粒的結構比完全膨脹的淀粉顆粒要緊密,且其透光率小。對于球磨時間較長的淀粉來說,機械力使淀粉顆粒的粒徑變小,顆粒晶體態逐漸消失變成非晶態,且分子量變小,變成了在水中容易延展的分子狀態,對光的阻礙變小,所以透光率變大[2,16]。

2.4 機械活化對3種淀粉糊化特性的影響

3種原淀粉及機械活化淀粉的糊化曲線如圖4、圖5和圖6所示。

圖4 機械活化玉米淀粉的糊化特性曲線

圖5 機械活化木薯淀粉的糊化特性曲線↓

圖6 機械活化馬鈴薯淀粉的糊化特性曲線

由圖4、圖5和圖6可知,3種淀粉的原淀粉及機械活化淀粉的糊化特性曲線均出現先增大后減小再增大的趨勢,這是典型的淀粉糊化曲線,當溫度為室溫是淀粉黏度較小,接近水的粘度,當溫度升高到一定溫度時,淀粉開始吸水膨脹,淀粉分子開始伸展,彼此間有摩擦產生,此溫度稱為淀粉的糊化溫度;當溫度進一步上升,淀粉繼續膨脹,黏度持續上升,當溫度達到一定值時,淀粉的黏度達到最大(稱為峰值黏度,此時淀粉顆粒吸水膨脹到極限),當溫度進一步上升或穩定在高溫時,淀粉顆粒由于攪拌摩擦發生破碎,黏度下降至恒定的黏度,稱為保持粘度(此時峰值黏度與保持黏度的差值稱為降落值);當溫度開始降低,淀粉分子發生重排,黏度會逐漸增大,直到最終黏度(保持黏度與最終黏度的差值稱為回升值)[18]。由圖4、圖5和圖6可知,峰值的出現位置隨著機械活化時間的延長有所提前,說明淀粉更容易膨脹到最大限度。由此說明機械活化有利于淀粉的活化。

3種原淀粉及機械活化淀粉的糊化特性值如表1、表2和表3所示。

表1 原玉米淀粉及機械活化玉米淀粉糊化特性值

表2 原木薯淀粉及機械活化木薯淀粉糊化特性值

表3 原馬鈴薯淀粉及機械活化馬鈴薯淀粉糊化特性值

當淀粉與一定量的水分共存時,在加熱的條件下,淀粉開始糊化并出現膨脹現象,而后淀粉就會表現出黏度特性。其中,淀粉的峰值黏度越大就表明淀粉越容易與水進行結合,因為峰值黏度的大小表示這一結合能力強弱;高溫下,淀粉分子在進入溶液后,其分子進行重新分布時的粘度叫保持粘度;最終粘度表示淀粉分子糊化并冷卻后形成凝膠的能力。

從表1、表2和表3可以看出,3種淀粉的糊化溫度、峰值黏度、保持黏度、最終黏度、降落值、回升值和降落值/回升值均隨該淀粉機械活化時間的增加而減少。糊化溫度降低,峰值出現的位置提前,說明淀粉經過機械活化后更易在水中分散;峰值粘度減小是由于機械活化破壞顆粒機構導致顆粒吸水膨脹較原淀粉小,且機械活化時間越長,顆粒破壞約厲害,直到最后顆粒完全消失,顯示50 h峰值粘度不明顯。對比3種原淀粉及機械活化淀粉,馬鈴薯淀粉的峰值黏度最高,說明其吸水膨脹程度較大。玉米淀粉的糊化溫度最高,故在3種淀粉中其最不易糊化。回升值與峰值粘度比峰值粘度更好的說明淀粉的老化程度[19-20],按照其比值從大到小依次是玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉,機械活化時間大于5 h后的回升值/峰值粘度均變化不明顯,說明機械活化5 h后淀粉不易發生老化回生。通過比較3種淀粉的回升值/峰值粘度可知,最容易老化的是玉米原淀粉及機械活化淀粉,而最不容易老化的是馬鈴薯原淀粉及機械活化淀粉。

3 結論

3種淀粉各項理化指標在球磨過程中的變化規律都比較相似。隨著球磨時間的增加,機械活化對3種淀粉碘蘭值的影響較為相似,且隨著機械活化的時間的增加,碘蘭值逐漸下降,說明隨著球磨程度的增加,球磨對淀粉分子的破壞越大,使淀粉與碘的結合減弱,碘蘭值減小。冷水溶解率變大,隨著機械活化時間的增加,馬鈴薯淀粉增大最快、木薯淀粉次之、玉米淀粉最慢。糊透明度方面,隨著球磨時間的增加,3種淀粉的糊透明度均逐漸變高,且3種淀粉的糊透明度均存在顯著性差異。糊化特性方面,馬鈴薯原淀粉及機械糊化淀粉的峰值黏度最高,而玉米原淀粉及機械淀粉的糊化溫度最高;回升值/峰值粘度從大到小依次是玉米原淀粉及機械活化淀粉、木薯原淀粉及機械活化淀粉、馬鈴薯原淀粉及機械活化淀粉,說明這3種淀粉中最容易老化的是玉米原淀粉及機械活化淀粉,而最不容易老化的是馬鈴薯原淀粉及機械活化淀粉。