鉬鑭合金的研究現狀和應用前景

唐亮亮,林冰濤,弓艷飛,王承陽,張保紅,熊 寧

(1.安泰科技股份有限公司,北京 100081)(2.安泰天龍(北京)鎢鉬科技有限公司,北京 100094)

0 引 言

鉬是一種具有許多優良的物理、化學和力學性能的金屬,熔點達2 620 ℃,為典型的難熔金屬。由于鉬原子間結合力極強,所以在常溫和高溫下強度及彈性模量都很高, 并且膨脹系數小,導電、導熱性能優良,抗腐蝕性能良好,被廣泛應用于冶金、電氣、化工、環保等行業,成為國民經濟中重要的、不可替代的戰略金屬[1-2]。

雖然鉬的高溫性能優異,但由于其塑-脆轉變溫度較高,高溫條件下使用的鉬回到室溫附近時會出現嚴重的脆性,限制了其應用。目前,國內外學者針對在鉬中摻雜微量元素以獲得更好的性能方面開展了大量的研究。在鉬中摻雜一定稀土氧化物,可以極大程度改善鉬的韌性,降低韌脆轉變溫度,提高再結晶溫度,改善高溫力學性能,進一步擴大其加工及應用范圍[3-4]。

本文介紹了鉬鑭合金的制備工藝、組織和力學性能,指出了目前研究中存在的一些問題,最后對其應用前景和未來研究方向進行了展望。

1 合金的摻雜工藝

通常,在Mo金屬中摻雜La2O3的方式主要有3種。(1)固-固摻雜法:將鉬粉與La2O3粉末通過球磨方式混合,經壓型、再燒結形成鉬合金;(2)固-液摻雜法:將硝酸鑭霧化噴入氧化鉬,干燥后進行還原,經壓型、再燒結形成鉬合金;(3)液-液摻雜法:向鉬酸鹽溶液加入可溶性鑭鹽溶液,通過噴霧干燥、還原、壓型、燒結形成鉬合金。

1.1 固-固摻雜法

目前固-固摻雜法工藝已十分成熟,能夠較大程度提高鉬的性能,但如果摻雜的稀土含量較少(<1%)時,存在稀土元素在基體中分布不均勻的問題。劉濤等[5]采用固-固混合法,將10%氧化鑭以固態顆粒形式摻雜至二氧化鉬中,經還原形成復合鉬鑭粉,經冷等靜壓和1 900 ℃×3 h的高溫燒結得到鉬鑭合金,粉末形貌和燒結鉬鑭合金組織如圖1、2所示,研究發現:氧化鑭以團聚體或與二氧化鉬碎屑形成團聚體形式存在。其稀土相主要是La(OH)3,少量以La6Mo2O15存在于細小顆粒團聚體中。付小俊[6]采用混粉制料、壓型、燒結的方法制備鉬鑭合金,通過對斷口形貌的分析發現,固-固摻雜生產合金鉬粉燒結后晶粒相對細小,斷裂以沿晶斷裂為主,而通過固-固懸濁液和固-固+噴水霧的方法制備的鉬鑭合金,其粉末晶粒較大,與固-液摻雜后制備的晶粒相似,合金密度有所提高。吳壯志等[7]發明了一種高性能超細晶鉬鑭合金的制備方法,首先通過水浴法獲得球形納米La2O3粉末,與鉬粉混合后,采用SPS燒結工藝,壓力30～50 MPa,燒結溫度在1 500～1 600 ℃,保溫4～6 min,獲得3.7 μm左右晶粒尺寸的合金,抗拉強度較傳統的固-固摻雜工藝提高16%以上。

圖1 摻雜鑭 MoO2粉末掃描電鏡

圖2 燒結鉬鑭合金掃描電鏡

1.2 固-液摻雜法

固-液摻雜法具有成本較低、工藝可控性良好、操作簡便等特點,是目前生產企業中應用最廣泛的一種方法。劉寧平等[8]將硝酸鑭用酒精溶解后,在球磨機中與鉬粉均勻混合,烘干后采用粉末冶金方法制備鉬鑭合金,該方法簡單易行,制備出的鉬鑭合金組織均勻,性能優良。劉仁智等[9]通過固-液摻雜法制備Mo-0.7%La合金坯料,再經90%變形量的軋制加工制成合金板,研究鉬鑭合金熱處理后的微觀組織穩定性,通過觀察和金相模擬發現組織從變形加工態纖維組織經熱處理后演變成等軸晶狀,然后形成寬條狀,在1 373 K、4 320 h以內的熱處理工藝條件下,組織均呈現較好的穩定性。王錦等[10]通過制備前驅粉和固-液摻雜法兩種工藝制備了彌散強化鉬鑭絲材,對比研究證實了基體中La2O3相的存在,分析了第二相粒子對鉬合金加工性能影響規律,提出通過適當調整拉拔溫度、增加退火次數或者減小冷拉量來改善絲材的性能,以提高材料成品率。

固-液摻雜法是通過硝酸物的形式摻雜,故在配置硝酸鑭溶液和還原硝酸鑭過程中會產生大量的 NO、NO2等危害氣體,對環境造成一定危害。尤其近年我國環保政策力度加大,工業生產受到限制,迫切需要開發新的工藝方法。

1.3 液-液摻雜法

相比于前兩種工藝,液-液摻雜法先將摻雜基體和摻雜劑以溶液的方式混合,保證了各成分混合的均勻性,可用于制備高性能鉬合金。王攀等[11]將仲鉬酸銨加入La(NO3)3溶液中制成白色粉末,并于粉末中加入適量檸檬酸溶液,真空烘干成凝膠。之后將凝膠焙解生成摻雜MoO3,經過二段還原反應后通過壓型、燒結制備鉬鑭合金。摻雜Mo粉的稀土相形貌如圖3所示,Mo粉顆粒分散性很好,大多呈規則多面體,顆粒十分細小。燒結鉬合金坯斷口形貌如圖4所示,La2O3顆粒以點狀物形式彌散分布在鉬基體上,與鉬基體結合良好。楊滌心等[12]通過液-液法制備了不同稀土種類及含量的鉬合金坯,研究發現液-液法制備Mo-La-Y復合粉體時,摻雜稀土的種類和摻雜含量的變化對鉬粉的形貌及尺寸的影響不明顯,而總體上鉬坯基體顆粒隨摻雜含量的增加而變細,并逐步規則化,適當提高摻雜含量或者采用雙元復合摻雜有利于提高鉬坯的硬度。周美玲[13]采用硝酸鹽水溶液濕法摻雜3%～6%(質量分數)Re2O3(La2O3、Y2O3、Sc2O3)和350～500 ℃加熱分解的方法成功制備了新型稀土鉬陰極材料,該方法保證了Re2O3在鉬基體中的均勻彌散分布,滿足了電子陰極規格要求的Mo-Re2O3細絲的批量生產,其最小直徑達0.19 mm,性能優異。

圖3 摻雜Mo粉的稀土相形貌

圖4 燒結鉬坯斷口形貌

1.4 不同工藝的對比研究

3種摻雜工藝各有其優缺點,研究人員[14-16]針對不同工藝進行了對比研究,固-液法制備的合金材料在化學成分、粉末粒度、晶粒尺寸、抗拉強度等方面要優于固-固法,與液-液摻雜法相比,又稍有遜色。表1列出了3種工藝在性能方面的優劣勢情況。

表1 三種摻雜工藝對比表

2 合金的力學性能

2.1 抗彎性能

郭讓民等[17]采用不同軋制和退火工藝制備Mo-1.0% La2O3鉬鑭合金板材,測試了1 700 ℃和1 800 ℃的抗載荷彎曲性能,鉬鑭合金板晶粒細小均勻,較常規鉬板性能優異。當加大變形量和調整熱處理工藝時,最大彎曲值小于常規熱軋板材彎曲值的20%。這是由于經高溫再結晶后,晶粒相互搭接,具有較低內能,高溫下蠕變減小,有利于抗彎曲性能的提高。

表2列出了純鉬和鉬鑭的燒結態和鍛造態坯條的抗彎強度及彎曲角數據。由表2可知:與純鉬坯相比,鉬鑭坯的抗彎強度最高為796 MPa,提高了27%,鍛造加工后抗彎強度最高提高至1 259 MPa。同時,La2O3的加入對鉬的韌性(以彎曲角表示)也有明顯的改善作用,燒結態純鉬的彎曲角僅為5°,而鉬鑭坯彎曲角可達15.3°,坯料的抗彎性能得到了大幅度提高。

表2 純鉬和鉬鑭的彎曲強度對比[4]

2.2 抗拉強度

李敏[18]通過固-液法制備3.5 mm的鉬鑭合金板材,測量不同溫度下抗拉強度。研究發現:隨著溫度的升高,抗拉強度呈現下降的趨勢;同時,斷后延伸率隨著溫度的升高而增加。300、500、700 ℃時,抗拉強度及延伸率分別可達627.3 MPa、7.3%,561.7 MPa、8.5%和453.4 MPa、9.3%。吳朝圣等[19]研究發現:在900 ℃以下時,具有細晶組織的鉬鑭軋制板抗拉強度優于粗晶組織。淡興國等[20]以不同粒度的氧化鑭粉為原料,采用固-固法制備了鉬鑭合金板材。研究表明:摻雜粒度增加使燒結過程中粉末長大受到阻礙,相應的金相粒徑減小,性能上軋制橫向強度要大于軋制縱向強度,但橫向延伸率低于縱向延伸率,而橫向強度隨著摻雜粒徑減小而依次增大,延伸率提高,如表3所示。

表3 相同成分不同晶粒尺寸的鉬鑭板力學數據

張久興等[21]采用La2O3的質點強化量,其公式計算為:

Δσb= σb(Mo-La2O3 )- σb(PMo)

(1)

式中,σb(Mo-La2O3),σb(PMo)分別是Mo-La2O3合金板材和純鉬板的高溫抗拉強度值。

La2O3對加工態鉬鑭板高溫性能的影響如圖5所示。由圖5可知:添加La2O3大幅度提高了鉬的高溫強度,強化幅度隨La2O3摻雜量的增加而增加,在800～1 500 ℃之間,2%～3%La鉬鑭板的高溫抗拉強度較純鉬板提高100 MPa以上,而超過1 400 ℃后鉬鑭板的高溫抗拉強度甚至超過了TZM板。

圖5 質點強化量隨溫度的變化

2.3 斷裂韌性

由于稀土元素鑭的摻雜,會導致O、C、N等脆性元素優先集中在晶界和稀土氧化物粒子表面,而稀土氧化物粒子同時分布在晶界和晶內,即增大了界面表面積,降低了晶界的雜質濃度,最終提高了鉬的韌性。楊帆[22]在La-TZM的研究中也發現,氧化鑭粒子能夠細化晶粒,在晶界處阻礙位錯的運動和穿晶斷裂,顯著提高了合金的強度和韌性,并且將其塑-脆轉變溫度降低40 ℃。張久興等[21]提出了La2O3粒子鈍化微裂紋機制,細小彌散分布的La2O3第二相粒子的存在,不僅可以使變形更均勻,縮短滑移面的有效長度,使位錯塞積減弱;同時,大量的位錯被La2O3粒子釘扎在晶內或強滑移帶內,使晶界或強滑移帶附近的位錯密度降低[4],這種位錯組態延緩了沿晶微裂紋的產生。測試數據顯示,燒結態鉬鑭板材的斷裂韌性KⅠC可達24.76 MPa·m1/2,是純鉬板(8 MPa·m1/2)的近3倍。

2.4 熱發射性能

周美玲等[23]將不同稀土元素的稀土鉬陰極制成標準二極管,測試他們的熱電子發射性能與參數,如圖6所示。圖6為有相近拐點電流的La2O3-Mo,Y2O3-Mo,ThO2-W三種陰極的I-U曲線,研究發現La2O3-Mo的發射效率最好,摻入微量的La2O3可以提高鉬絲的再結晶溫度,提高高溫抗蠕變性能。而摻入量為4.0%時,在較低的溫度下,就會有足夠的La(La2O3)供應陰極表面從而形成良好的發射體,材料體現出優良的熱電子發射性能。

圖6 不同摻雜稀土的鉬陰極I-U曲線

2.5 抗下垂性能

祁美貴等[24]通過固-液粉末冶金方法制備了鉬鑭板坯。通過測量板坯的抗下垂性能,發現高溫定型處理可以顯著改善板材的組織形態。經高溫定型,鉬鑭合金板具備較好的高溫抗蠕變性能,并且在1 750 ℃和500 g的載荷試驗下,下垂值從原始態的4.2 mm減小至1.8 mm,體現了較好的高溫抗下垂性能和抗變形能力。

3 影響合金性能的關鍵因素

影響鉬鑭合金最終性能的因素較多,包括摻雜物粒徑、摻雜量、摻雜工藝、燒結工藝、變形工藝和熱處理工藝等。其中,適當的摻雜量(1%)可以較大程度增加鉬合金的強度和塑性等綜合性能,但含量過高時,強度和延伸率反而降低[21],如圖7所示。劉宏亮等[25]的研究數據顯示,當鑭含量介于 0.36%～0.93%之間時,隨著合金中鑭含量的增加,鉬鑭合金在700 ℃下時表現出的塑性越好。

圖7 不同La含量的鉬鑭合金強度和延伸率曲線

燒結是粉末冶金過程中至關重要的環節,不同鑭含量的粉末會有不同的燒結反應,燒結形成的燒坯致密度也會不同。因此,控制好燒結過程對提高材料性能非常關鍵。研究表明[26]:La2O3含量越高,出現異常大晶粒的燒結溫度點就越低。在同一燒結溫度下,隨著La2O3含量的增加,越容易出現晶粒粗大,導致致密性降低,建議鉬鑭合金的燒結保溫溫度應控制在異常大晶粒出現之前,致密化效果更好。盧瑤等[27]通過SPS 燒結制備Mo-1% La2O3合金,當燒結溫度為1 600 ℃,保溫時間7 min時,合金平均晶粒僅為3.74 μm,燒結坯抗拉強度和抗壓強度分別達765 MPa和2 307 MPa,較管式爐氫氣燒結的鉬鑭合金,在晶粒大小、均勻性、抗拉強度和抗壓強度方面性能更優異。

另外,學者在對鉬鑭合金板材的軋制和熱處理工藝研究中發現,將鉬鑭合金熱軋的終軋加工率控制在50%以上,能明顯改善軋后產品的組織和性能,可以保證在后續溫軋加工中不開裂,強度、塑性和硬度綜合性能良好, 彎曲性能和后續溫加工性能得到明顯提高[28]。對Mo-0.8%La鉬鑭合金板材,最合適的退火溫度為1 300 ℃[18],在此溫度下晶粒發生再結晶,如溫度繼續升高,晶粒發生晶界遷移,晶粒長大。

4 應用領域

鉬鑭合金憑借其優異的性能,目前廣泛應用于電子、航天、核能、機械加工等領域[29]。在電子領域中,由于鉬鑭合金具備強韌性、高發射性和無污染等特點,可以替代釷鎢材料作為陰極材料,解決傳統釷鎢陰極在制備、加工和廢棄后產生的嚴重放射性污染問題;在航天領域中,鉬鑭合金作為發動機用噴管材料,具有良好的抗燒蝕性能,充分滿足短時固體火箭發動機的使用要求[30],并已得到批量使用;在機械加工領域,鉬鑭絲代替純鉬絲作為電火花線切割電極絲,使用壽命比純鉬絲提高約50%,可有效節約成本。鉬鑭合金還可用作高溫爐發熱體、X射線極靶、模具等等,非常具有推廣應用價值。

5 結 論

(1)不同摻雜工藝均有特點,其中液-液摻雜法制備的鉬鑭合金較固-固摻雜法、固-液摻雜法制備的鉬鑭合金,粉末粒度、晶粒尺寸更小,抗拉強度等性能更好。

(2)鉬鑭合金中彌散的La2O3顆粒大幅改善了合金性能。相較于純鉬,鉬鑭合金具有更高的熱電子發射性能、抗拉與抗彎性能,同時有著更好的延展性與斷裂韌性,并具有良好的抗蠕變性能。

(3)鑒于鉬鑭合金的優異性能和較大的應用價值,后續研究可以與實際生產相結合,針對市面上常用的鉬鑭合金材質,從理論研究、制備方法、工藝研究等方面提供理論與數據支持,促進鉬鑭合金制品的應用與發展。