等離子體催化鐵系金屬催化劑氨分解制氫研究進(jìn)展1)

高一博 胡二江 殷閣媛 黃佐華

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)

引言

在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上,國家主席習(xí)近平提出“我國二氧化碳排放力爭于2030 年前達(dá)到峰值,努力爭取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和”,“碳達(dá)峰”和“碳中和”成為我國新時代能源領(lǐng)域轉(zhuǎn)型發(fā)展的總體方向和重點(diǎn)任務(wù).為應(yīng)對氣候變化,各國也都面臨由傳統(tǒng)的化石能源向氫能、太陽能、風(fēng)能和水能等可再生能源轉(zhuǎn)換的問題.氫能作為一種最具發(fā)展?jié)撃艿木G色二次能源載體,發(fā)展和應(yīng)用前景廣闊,世界各國紛紛針對氫能關(guān)鍵技術(shù)開展廣泛研究.

氫能擁有高效清潔、來源豐富、燃燒熱值高和綠色零碳等諸多優(yōu)勢,但以制氫、儲氫和輸氫到用氫的氫能產(chǎn)業(yè)鏈存在兩個關(guān)鍵問題: (1)氫具有高度易燃、易爆的特點(diǎn),在儲運(yùn)方面存在諸多安全風(fēng)險,這極大限制了其規(guī)模化應(yīng)用;(2)氫的體積能量密度較低,在高壓儲運(yùn)過程中(約為20 MPa)成本較高,還會發(fā)生氫逸出等安全問題.作為一種零碳燃料,以氨為儲氫載體而發(fā)展衍生的“清潔高效合成氨,經(jīng)濟(jì)安全儲運(yùn)氨,無碳高效利用氨”的“零碳”技術(shù)路線,是一條實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰,碳中和”目標(biāo)的重要技術(shù)途徑[1-3].國際能源組織(international energy agency,IEA)[4]預(yù)測,到2050 年對氨能的需求較2020 年將擴(kuò)大3 倍.世界各國也在積極響應(yīng)大力開發(fā)氨能的產(chǎn)業(yè)布局,日本和韓國對于氨能的開發(fā)和利用目前走在世界前列.中國也在大力推動氨能產(chǎn)業(yè)的規(guī)劃和布局,2022 年科技部發(fā)布的國家重點(diǎn)研發(fā)計劃中,提出包括分布式氨分解制氫技術(shù)與燃料電池、氨氫燃燒等與氫相關(guān)的技術(shù).

氨作為儲氫載體,極易被液化,含氫量高達(dá)17.8 wt%,氨的能量密度遠(yuǎn)高于電池,接近于化石燃料.氨最早被用以制作氨肥、氮肥等復(fù)合肥料以及硝酸、銨鹽等化工產(chǎn)品,隨著近些年氨能“制儲輸用”的快速發(fā)展和全面進(jìn)步,其在高儲氫新能源范圍內(nèi)的應(yīng)用也愈加寬廣.合成氨工藝最悠久的Haber-Bosch 法,制備工藝成熟,能源利用高效,基礎(chǔ)設(shè)施完善.氨最大的優(yōu)勢就是不含碳,可直接用作清潔能源燃燒使用,不會產(chǎn)生含碳化合物.因此,無論是從技術(shù)分析、經(jīng)濟(jì)成本還是“雙碳”目標(biāo)出發(fā),氨作為儲氫載體都是可行的.氨分解反應(yīng)(2NH3(g) → N2(g) +3H2(g),ΔH=92.4 kJ/mol)是吸熱反應(yīng),高溫有利于氨的分解.Web of Science 核心合集(SCI-E)數(shù)據(jù)庫中關(guān)鍵詞為“ammonia decomposition or NH3decomposition”的檢索,2013 年至2023 年7 月,已公開發(fā)表催化氨制氫的文獻(xiàn)約為356 篇,圖1(a)是每年的發(fā)文量,圖1(b)顯示研究內(nèi)容主要集中于催化劑、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)器3 大方面.已報道的氨分解制氫方法主要有高溫?zé)峤夥ā⒐獯呋彪娊狻⒌入x子體法和研究最廣泛的氣-固兩相催化反應(yīng).上述方法中,以氨制氫為目的的研究主要是氣-固兩相催化反應(yīng),其余方法則是理解合成氨和分解氨的反應(yīng)機(jī)理.下面將對催化氨制氫的方法進(jìn)行介紹.

1 催化氨分解反應(yīng)機(jī)理

過去幾十年,氨催化制氫的研究已取得長足發(fā)展.如圖2 和圖3(a) 中(1) 所示,氨的分解是一個3 步脫氫過程[5],首先,吸附的NH3分子經(jīng)過N-H 鍵的斷裂生成金屬氮化物和吸附態(tài)的H[6],隨后吸附的N 原子和H 原子重組解吸為N2和H2.由于合成氨和分解氨互為可逆反應(yīng),基于動力學(xué)的可逆性,大部分研究者認(rèn)為合成氨和分解氨的活性金屬催化劑應(yīng)保持一致.但在不同工況下(比如氨濃度和壓力等),具體的反應(yīng)會發(fā)生較大變化.如圖3(a)中(2)所示,在純氨和稀氨低溫(＜ 650 K)工況下,氨分解的反應(yīng)速率決速步是N 原子的重組;而在稀氨高溫(＞ 750 K)的工況下,反應(yīng)的決速步變?yōu)镹-H 鍵的斷裂,因?yàn)榻饘俚锏逆I能較高(高達(dá)500～630 kJ/mol).如圖3(b)所示,氨分解的反應(yīng)速率與N-H的鍵強(qiáng)有關(guān),鍵強(qiáng)過強(qiáng)產(chǎn)物難以脫附,鍵強(qiáng)過弱反應(yīng)物難以活化.根據(jù)反應(yīng)工況的差異,合成氨和分解氨的反應(yīng)壓力也難以保持一致,這會直接影響到產(chǎn)物N2的吸附能

圖2 NH3 在催化劑表面的吸附解離機(jī)理,藍(lán)球、綠球和灰球分別代表N 原子、H 原子和催化劑原子[5]Fig.2 Representation of the general mechanism of ammonia adsorption and dissociation mechanism of NH3 on the catalyst surface,the blue,green and grey spheres represent N,H and the atoms of the catalysts,respectively[5]

圖3Fig.3

如圖3(c)所示[7],金屬與氮?dú)庵g的結(jié)合能呈火山型曲線,Ru 基催化劑接近于火山曲線的頂端,其合成氨和分解氨的反應(yīng)活性均較高,其余氨分解催化劑則是鐵系金屬(Fe,Co,Ni)催化劑、過渡金屬氮化物和碳化物催化劑等.研究者們通過實(shí)驗(yàn)和計算兩方面對于氨分解活性金屬進(jìn)行研究.Ganley等[8]總結(jié)了13 種不同的金屬催化劑氨分解活性,得出其活性順序?yàn)? Ru ＞ Ni ＞ Rh ＞ Co ＞ Ir ＞ Fe ? Pt ＞Cr ＞ Pd ＞ Cu ? Te,Se,Pb,這為氨分解的活性金屬催化劑設(shè)計提供參考.Dasiveddy 等[9]對于氨分解反應(yīng)進(jìn)行機(jī)理研究和敏感性分析時,發(fā)現(xiàn)Ru,Co 和Ni 等金屬與N 的脫附能變化符合理論計算的預(yù)測趨勢,但Pd,Pt,Re,Mo 等與N 的脫附能預(yù)測結(jié)果相差較大,這說明不同金屬基催化劑的氨分解反應(yīng)決速步不同.根據(jù)火山型曲線分析,隨著金屬-氮(M-N)的鍵能增加,NH3中的N-H 鍵的斷裂速率增加,但是生成產(chǎn)物N2的脫附速率降低.因此,探討氨分解反應(yīng)的活性最優(yōu)金屬,還與金屬的分散度或速控步等多種因素相關(guān).

2 Fe 基催化劑氨分解制氫研究

在合成氨工藝中,Fe 基催化劑是應(yīng)用最為廣泛的催化劑,Fe 基催化劑最早用于氨分解是去除熱解煤制氣所產(chǎn)生的氨氣,并不是原位制氫.Fe 基催化劑分解氨的機(jī)理較復(fù)雜,因?yàn)樵诟邷豊H3氣氛中,Fe 基催化劑會生成氮化鐵(Fe2N,Fe3N 或Fe4N).而不同物相的Fe 基催化劑其催化活性也不同.

表1 列出了不同載體和催化活性的Fe 基金屬催化劑,典型的Fe 基氨分解催化劑是碳納米管為載體的Fe/CNTs 型催化劑,其氨分解的決速步是低溫下N 原子的重組解吸和高溫下N-H 鍵的解離.如圖4和圖5 所示,Ji 等[14]采用碳納米纖維為Fe 基催化劑載體,通過改變碳納米纖維的生長時間和氫的分壓,調(diào)節(jié)其粒徑、形貌和晶相.研究發(fā)現(xiàn)隨著載體生長時間的延長和氫氣分壓的提高,其反應(yīng)活性隨之提高.制備所得Fe-CNFs/CMFs 催化劑同其他Fe 基催化劑相比,所表現(xiàn)出的氨分解活性最高.Yeo 等[20]使用密度泛函理論(DFT)研究了NH3在Fe(100)表面的逐步分解脫氫過程,比較了兩種氨二聚體(2NH3)對局部吸附和氫鍵吸附的區(qū)別,發(fā)現(xiàn)NH3的局部吸附比氫鍵吸附更加穩(wěn)定.此外,產(chǎn)物N2的重組和解吸具有極高的能壘,必須考慮NH3在N 覆蓋的Fe表面的催化分解特性.如圖6 所示,Fe 表面N 的覆蓋改變了NH3分解的催化性能,而通過理論計算,同樣證明Fe 基催化劑是一種有潛力的替代催化劑用于NH3分解制氫中.

表1 Fe 基催化劑氨分解活性對比Table 1 The comparison of catalytic activity over Fe based catalysts for NH3 decomposition

圖4 Fe-CNFs/CMFs-5 催化劑的(a)XRD 圖譜和(b)SEM 圖[14]Fig.4 (a) XRD pattern and (b) SEM image of Fe-CNFs/CMFs-5 catalyst[14]

圖5 Fe-CNFs/CMFs-3 催化劑的NH3 分解活性曲線[14]Fig.5 NH3 conversion of Fe-CNFs/CMFs-3 catalyst[14]

圖6Fig.6

3 Co 基催化劑氨分解制氫研究

如表2 所示,鐵系金屬催化劑催化氨分解反應(yīng)中,Co 基催化劑也得到廣泛研究.Bell 等[29]使用Al2O3為載體,采用沉積沉淀法制備得到了Co/Al2O3型催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度為500 °C 時,其 TOFH2=156.4 mmol·gCo-1·h-1,轉(zhuǎn)化率約為55%.這說明起決定作用的是金屬的種類、顆粒的大小和還原性的強(qiáng)弱,金屬顆粒越小,催化劑與NH3接觸的越充分,氨分解的催化活性也越高.如圖7 所示,Huang 等[24]研究了催化劑的形貌對于Co 基催化劑的影響,制備得到的CeO2具有三維有序大孔(3DOM)、納米管(NT)和納米立方體(NC)的形貌,在工況為500 °C,6000 mL/(gcat·h)的空速下,其氫氣生成速率順序?yàn)?Co/CeO2-3DOM(4.2 mmol/(gcat·min)) ＞ Co/CeO2-NC(3.5 mmol/(gcat·min)) ＞ Co/CeO2-NT(3.2 mmol/(gcat·min)).Co/CeO2-3 DOM 的高活性歸因于其較高的比表面積和更多的表面氧空位.Lara-Garcia 等[25]使用離子交換法將Co 納米棒負(fù)載于鈦酸鹽的表面形成了鈦酸鈷.之后使用沉積沉淀法負(fù)載Co 顆粒獲得較高的催化反應(yīng)活性,因?yàn)殁佀猁}納米棒載體表面形成了可還原的納米Co 小顆粒,使得反應(yīng)速率與Co 顆粒的大小成反比.如圖8 所示,Li 等[31]在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩蟹謩e煅燒了Co 納米前驅(qū)體,得到了Co@C和CoOx@C 型催化劑用于氨分解反應(yīng),結(jié)果顯示空氣中煅燒的CoOx@C-700-A 比Co@C 的活性更高,在500 °C 時,NH3的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了～ 55%(GHSV=15000 h-1).隨著Co 顆粒尺寸的增大,催化活性逐漸降低.再一次證明了Co 基催化劑的氨分解反應(yīng)速率與Co 顆粒大小成反比的關(guān)系.如圖9 所示,Yu 等[27]研究了BaNH,CaNH 和Mg3N2對Co 基催化劑在NH3分解中的影響,H2生成速率依次為Co-BaNH ＞Co-CaNH ＞ Co-Mg3N2≈ Co/CNTs.其中活性最高的Co-BaNH 催化劑在500 °C下的H2生成速率為20 mmol/(gcat·min),反應(yīng)活性與同工況下的Ru/Al2O3(ca.17 mmol/(gcat·min)) 和Ru/AC(ca.21 mmol/(gcat·min))相當(dāng).而與同類Co 基催化劑相比,Co-BaNH 的催化活性最高,表征結(jié)果顯示Co 與BaNH 的界面形成了類似[Co-N-Ba]的中間態(tài)物種,比純Co 金屬催化劑的NH3分解活性更高.

表2 Co 基催化劑氨分解活性對比Table 2 The comparison of catalytic activity over Co based catalysts for NH3 decomposition

圖7Fig.7

圖8Fig.8

圖9Fig.9

4 Ni 基催化劑氨分解制氫研究

鐵系金屬催化劑催化氨分解反應(yīng)中,Ni 基催化劑最受歡迎,其催化活性高于Fe 基和Co 基,而成本又遠(yuǎn)低于Ru 基,具有極為廣闊的應(yīng)用前景.表3 列出了不同載體和催化活性的Ni 基金屬催化劑,Takahashi等[46]從動力學(xué)角度分別研究了Ru 基和Ni 基催化劑氨分解反應(yīng)的決速步,N 原子的重組脫附是Ru 基催化劑的決速步而N-H 鍵的斷裂是Ni 基催化劑的決速步.目前,對于Ni 基催化劑的設(shè)計和制備主要集中于Ni 顆粒的分散度、形貌、載體、合金和助劑等方面.

表3 Ni 基催化劑氨分解活性對比Table 3 The comparison of catalytic activity over Ni based catalysts for NH3 decomposition

如圖10 所示,Zhang 等[47]研究了Ni0顆粒的尺寸對于NH3分解的影響,穩(wěn)態(tài)動力學(xué)結(jié)果顯示隨著Ni 顆粒粒徑的減小,其轉(zhuǎn)化頻率TOF 值先增大后減小,當(dāng)Ni0顆粒為1.8～ 2.9 nm 時,所制備Ni/Al2O3催化劑的反應(yīng)頻率最高,說明Ni 基催化劑具有顯著的顆粒尺寸敏感性.而La 的摻雜進(jìn)一步降低了Ni0的粒徑,提高了Ni 基催化劑的反應(yīng)活性.Chen[48]則通過理論計算,構(gòu)建了不同八面體尺寸的Ni 基小團(tuán)簇(Ni19,Ni44,Ni85和Ni146),從動力學(xué)角度研究NH3分解納米顆粒的尺寸效應(yīng).基于NH3的吸附能結(jié)果預(yù)測其催化活性順序?yàn)? Ni44＞ Ni146≈ Ni85＞Ni19.分子動力學(xué)結(jié)果表明,Ni146不僅催化活性好,而且穩(wěn)定性較高.通過電荷結(jié)構(gòu)分析表明,帶負(fù)電荷的Mulliken 電荷作為活性中心,更有利于吸附N.如圖11 所示,對于Ni 基載體,文獻(xiàn)[44,49]分別制備了Ni 顆粒負(fù)載于不同堿性金屬的鋁酸鹽載體Ni/MAl-O (M=Mg,Ca,Sr,Ba),隨著催化劑的堿度增加(Mg ＜ Ca ＜ Sr ＜ Ba),H2吸附逐漸減弱,NH3的分解性能隨之提高.除金屬氧化物Al2O3[50-51]外(圖12),CeO2[43,52-54],Y2O3[41,55],La2O3[56]等也被作為Ni 基催化劑載體用于氨的分解反應(yīng).Nakamura等[42]著重討論了Ni 負(fù)載Y2O3,CeO2,MgO,La2O3和Al2O3催化劑的NH3分解性能,發(fā)現(xiàn)Ni/Y2O3的反應(yīng)活性最高,金屬Ni 負(fù)載于上述載體所表現(xiàn)出的不同活性主要源于不同載體的SMSI 效應(yīng),Ni 顆粒的高分散性以及載體表面的氧空穴.

圖10 Ni0 粒徑與NH3 分解的轉(zhuǎn)化頻率(TOFNH3)關(guān)系(Ni/Al2O3(實(shí)心)和Ni/La-Al2O3(空心))[47]Fig.10 The relationship between Ni0 particle size and the NH3 turnover rate (TOFNH3) (solids: Ni/Al2O3;hollows: Ni/La-Al2O3)[47]

圖11 Ni/M-Al-O (M=Mg,Ca,Sr,Ba)催化劑堿性性質(zhì)與NH3 分解的活性關(guān)系[44]Fig.11 The relationship between alkaline properties of Ni/M-Al-O (M=Mg,Ca,Sr,Ba) catalyst and NH3 decomposition activity[44]

圖12 Ni 顆粒負(fù)載在Al2O3 載體上(Ni@Al2O3)有效催化氨分解[50]Fig.12 Ni particles supported onto porous alumina matrix (Ni@Al2O3)used to effectively catalyze ammonia decomposition[50]

5 雙金屬多金屬催化劑氨分解制氫研究

為了克服單一金屬催化劑催化NH3分解的局限性,大量研究人員致力于開發(fā)雙金屬多金屬催化劑用以催化氨分解制氫.這些催化劑具有成本低,催化性能好,熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢.如圖3(c)所示,NH3分解火山曲線的峰值對應(yīng)于最佳M-N 結(jié)合能(561 kJ/mol),貴金屬Ru 與N 的結(jié)合能約為594 kJ/mol,與火山曲線峰值最接近.而其他鐵系金屬F e(620 k J/m o l),C o(523 k J/m o l),Ni(511 kJ/mol)和Mo(645 kJ/mol)活性較差的原因是M-N 結(jié)合能與火山曲線峰值相差較大.因此理論上講,設(shè)計二元或多元金屬催化劑使其與N 的結(jié)合能處于火山曲線峰值附近得到最佳的M-N 結(jié)合能,有利于促進(jìn)NH3的分解和轉(zhuǎn)化.

目前氨分解的多金屬催化劑主要是二元金屬催化劑.常見的二元鐵系金屬催化劑主要有Fe-Co[12,57-59],Fe-Ni[58,60-62],Co-Ni[58,61,63-65],Ru-Ni[40-41,66-67]和Co-Mo[68-74]等.Yi 等[60]制備了Mo-Ni,Fe-Co,Mo-Co 和Fe-Ni 4 種催化劑,6Fe-4Ni 的氨分解活性最高,原因是其NH3的吸附能力最強(qiáng).如表4 所示,Wang 等[85]制備了不同形貌的NiCo2N 催化劑并研究其在析氫反應(yīng)和電催化氨分解中的催化活性,發(fā)現(xiàn)泡沫鎳負(fù)載的NiCo 納米針的反應(yīng)活性最高,其優(yōu)點(diǎn)主要是較大的比表面積、暴露更多的活性位點(diǎn)、增加的電荷轉(zhuǎn)移和較強(qiáng)的氣體擴(kuò)散能力.如圖13 所示,Tabassum 等[65]制備了CoNi 合金負(fù)載于氧化物載體MgO-CeO2-SrO 上,經(jīng)過助劑K 促進(jìn)后,CoNi 合金分散良好,得到的K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO 在450 °C,6000 mL/(gcat·h)的工況下,實(shí)現(xiàn)了97.7%的轉(zhuǎn)化率.結(jié)果表明CoNi 合金與氧化物載體界面上的活性位點(diǎn)促進(jìn)了N 原子的吸附重組,使得氨分解的活化能顯著降低,加速了反應(yīng)發(fā)生.因此,兩種金屬合金化可以誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)以調(diào)節(jié)金屬的局部結(jié)構(gòu).

表4 多組分金屬催化劑氨分解活性對比Table 4 The comparison of catalytic activity over multi-component-based catalysts for NH3 decomposition

圖13 MgO-CeO2-SrO 氧化物載體上修飾的CoNi 合金[65]Fig.13 Schematic illustration for the decorated CoNialloy on the oxide support of MgO-CeO2-SrO[65]

21 世紀(jì)初,高熵合金(high-entropy alloys,HEAs)的概念被提出,HEAs 是由5 種或5 種以上的元素組成的多金屬納米顆粒,元素成分相對較大,它們經(jīng)常表現(xiàn)出獨(dú)特的性能.如圖14 所示,Xie 等[73]成功制備出新型CoMoFeNiCu HEAs 用于催化NH3分解反應(yīng),所得HEAs 表現(xiàn)出較強(qiáng)的NH3分解活性和穩(wěn)定性,與貴金屬Ru 基催化劑相比,CoMoFeNi-Cu HEAs 的成本更低,而氨分解活性提升了20%,在500 °C 下,即可實(shí)現(xiàn)NH3的完全轉(zhuǎn)化.通過調(diào)控非互溶二元金屬CoMo 比例優(yōu)化HEAs 的表面吸附性質(zhì),可在不同工況下優(yōu)化反應(yīng)活性,顯示出HEAs在氨分解反應(yīng)中的巨大應(yīng)用潛力.

圖14Fig.14

6 Fe,Co 和Ni 基催化劑結(jié)合等離子體氨分解研究

雖然Fe,Co 和Ni 基催化劑成本較低,但其催化氨分解的轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ru 基.通過引入等離子體,可以提高鐵系金屬催化劑氨分解的反應(yīng)活性.等離子體是一種由電子、離子、基態(tài)分子或原子、激發(fā)態(tài)分子或原子及自由基等多種活性粒子組成的電離化氣態(tài)物質(zhì),由于正電荷粒子和負(fù)電荷電子等量分布其中,因而從整體上看等離子體呈電中性.

根據(jù)放電方式的不同,產(chǎn)生非平衡等離子體的放電技術(shù)主要有電暈放電、輝光放電和介質(zhì)阻擋放電等.電暈放電可以在常壓和電壓較大的情況下進(jìn)行,利用電極的不對稱性形成曲率半徑極小的強(qiáng)電場,從而使氣體介質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈的電離和激發(fā),形成具有明顯亮光的電暈層,放電聲音也比其他形式更大.這種存在于不均勻電場中的局部自持放電現(xiàn)象相對穩(wěn)定,但是難以獲得大量的等離子體.輝光放電的工作電壓通常很低(小于10 mbar),是一種低壓放電形式,因此產(chǎn)生的電子能量也較低.通過將兩個平行電極板放置在一個密閉容器中,中性分子便可以在與電子進(jìn)行非彈性碰撞的過程中被激發(fā),而輝光則是這些激發(fā)態(tài)組分返回基態(tài)時釋放出的能量表現(xiàn)形式.輝光放電是目前低溫等離子體研究中的一種重要放電形式,但由于受到低氣壓的限制,無法在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用.介質(zhì)阻擋放電是在兩個距離相對較近的放電電極之間充滿氣體,并將其中一個(單層介質(zhì)阻擋)或兩個電極(雙層介質(zhì)阻擋)用絕緣介質(zhì)覆蓋,或?qū)⒔^緣介質(zhì)直接插入放電空間,當(dāng)正負(fù)電極上施加足夠電壓時,定向移動的電子便會獲得足夠高的能量與氣體介質(zhì)進(jìn)行碰撞發(fā)生電離和離解,從而形成較強(qiáng)的放電通道.這種電極的布置形式為介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD)結(jié)構(gòu).介質(zhì)阻擋放電屬于無聲放電,通常可以滿足高氣壓(104～ 106)和寬頻率范圍(50～ 1 × 106MHz)的工作要求.另外,相比于無絕緣介質(zhì)阻擋的電暈放電結(jié)構(gòu),介質(zhì)阻擋放電使電源能量分布均勻,避免產(chǎn)生電弧,在放電空間內(nèi)形成大量隨機(jī)分布的放電細(xì)絲.綜上,介質(zhì)阻擋放電不但具有結(jié)構(gòu)簡單、無需高精設(shè)備的優(yōu)點(diǎn),而且便于產(chǎn)生高能量、高密度和大流量的非平衡等離子體,方便在較大空間內(nèi)操作.

等離子體催化反應(yīng)是等離子體化學(xué)的一個分支,它是指在等離子體的放電區(qū)域填入催化劑,催化劑的引入可以提高目標(biāo)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性[86].等離子體催化具有響應(yīng)速度快、實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單和無需外熱源加熱等優(yōu)點(diǎn).催化劑與等離子體的協(xié)同效應(yīng)主要體現(xiàn)在兩個方面: 對于等離子體,催化劑的引入可以改變放電區(qū)域的放電特征與電場強(qiáng)度,進(jìn)而改變目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)程和路徑,提高等離子體的能量效率,加速化學(xué)反應(yīng)發(fā)生;而對催化劑,等離子體的引入可以改變催化劑的理化性質(zhì),同時會使反應(yīng)氣氛中生成更多的活性物種(激發(fā)態(tài)物種、自由基或離子),克服活化能壘,降低反應(yīng)活化能,加速反應(yīng)進(jìn)行.總之,等離子體催化反應(yīng)會使常規(guī)下難以活化的分子或不易實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)在等離子體的輔助下得以實(shí)現(xiàn).

等離子體輔助催化氨分解的工作列于表5 中.最先研究等離子體輔助催化氨制氫的是大連理工大學(xué)的郭洪臣教授課題組.他們課題組的Wang 等[87]首先采用Fe 基催化劑進(jìn)行等離子體輔助催化NH3分解實(shí)驗(yàn).在沒有等離子體參與的工況下,NH3分解后強(qiáng)吸附的N 原子抑制了NH3分解的反應(yīng)速率;而加入等離子體后,氨的轉(zhuǎn)化率由7.8%提高至99.9%.通過15NH3的同位素示蹤和發(fā)射光譜(OES)研究了電子激發(fā)態(tài)(NH3*,NH2*,NH*,N*和H*)在等離子體和催化劑協(xié)同分解NH3的作用.結(jié)果表明,與基態(tài)NH3相比,NH3*吸附在了催化劑的表面,具有更高的吸附容量和更強(qiáng)的吸附強(qiáng)度.因此,被激發(fā)的NH3表面吸附物種被認(rèn)為是等離子體與非均相催化劑協(xié)同反應(yīng)的另一重要作用.如圖15 所示,Wang 等[88]繼續(xù)研究催化劑載體(fumed SiO2,SiO2-ball,TS-1 nm,TS-1 μm,r’-Al3O2,HZSM-5,NaZSM-5 和TiO2)負(fù)載廉價金屬催化劑對于等離子體輔助NH3分解的影響.結(jié)果證實(shí)了M-N 強(qiáng)度和載體的介電常數(shù)(εd)對催化劑和等離子體的協(xié)同作用會產(chǎn)生較大影響.當(dāng)Fe,Co,Ni 和Cu 負(fù)載于SiO2載體上時,M-N 的強(qiáng)度順序?yàn)? Cu-N ＜ Ni-N ＜ Co-N ＜ Fe-N,其中Co/fumed SiO2與等離子體的協(xié)同作用更強(qiáng),等離子體輔助催化NH3分解的效率更高.εd較小的fumed SiO2,SiO2-ball 和r’-Al3O2負(fù)載的Co 基催化劑與等離子體的協(xié)同作用更強(qiáng),轉(zhuǎn)化率更高.這項工作直接證明了制備材料的εd是等離子體催化的重要參數(shù),而M-N 的鍵能是廉價金屬催化劑催化NH3分解的決速步驟.2019 年,Wang 等[89]采用等離子體煅燒技術(shù)對傳統(tǒng)的Co/fumed SiO2催化劑進(jìn)行改進(jìn).等離子體處理后催化劑的Co 物種分散度增加,金屬Co 與載體之間的SMSI 效應(yīng)增強(qiáng),催化劑的酸性增強(qiáng).處理后的Co/fumed SiO2的NH3轉(zhuǎn)化率較處理前提高了47%,制氫效率由2.3 mol/(kW·h)提高至5.7 mol/(kW·h).說明等離子體煅燒是一種有效提升催化活性的方法.如圖16 所示,除研究等離子體輔助單金屬催化氨分解外,Fu 等[60]同時制備了Ni-Mo,Co-Mo,Fe-Co 和Fe-Ni 4 種雙金屬催化劑與10Ni,10Fe,10Mo 和10Co 單金屬催化劑進(jìn)行氨分解的活性對比,6 Fe-4 Ni 表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性和與等離子體的協(xié)同能力,在500 °C 時實(shí)現(xiàn)了NH3的完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫能耗分別達(dá)到了0.96 mol/(g·h)和0.05 kW·h/(mol·g-1),6Fe-4Ni 催化劑表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性,連續(xù)工作200 h 不失活.經(jīng)過OES 測試,NH3被等離子體活化為激發(fā)態(tài)(NH3,˙NH2,˙NH),而6 Fe-4 Ni 催化劑對于激發(fā)態(tài)的NH3,˙NH2,˙NH 吸附能力最強(qiáng),這是其活性最高的根本原因.如圖17 所示,Gao 等[58]采用氧化鈰納米球(CeO2-S)為載體,制備了鐵系金屬(Fe,Co 和Ni)單/雙摻雜的氧化鈰基催化劑用于等離子體輔助NH3分解反應(yīng).FeCo/CeO2-S 的氨轉(zhuǎn)化效率最高,在36000 mL/(gcat·h)的空速下,其在550 °C 下實(shí)現(xiàn)了NH3的完全轉(zhuǎn)化,而在500 °C 下的H2生成速率最高,為29.3 mmol/(gcat·min).催化劑高活性的原因是FeCo 之間適中的M-N 結(jié)合能、CeO2納米球較大的比表面積以及摻雜后CeO2基催化劑增加的氧空位.

表5 等離子體輔助過渡金屬基催化劑氨分解活性對比Table 5 Comparison of ammonia decomposition activity of plasma-assisted transition metal-based catalysts

圖15Fig.15

圖16Fig.16

圖17Fig.17

7 結(jié)語和展望

氨作為一種零碳?xì)漭d體,從熱力學(xué)角度分析,在相對較低的400 °C 下,NH3的轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到99%;但NH3的分解動力學(xué)依舊緩慢,這一問題制約了NH3在實(shí)際儲氫工業(yè)中的應(yīng)用和發(fā)展.低溫低壓下,Ru 被認(rèn)為是氨分解制氫活性最高的金屬,但貴金屬Ru 儲量少,成本高,極大限制了其工業(yè)化的應(yīng)用.鐵系金屬(Fe,Co 和Ni)與Ru 基金屬催化劑相比具有明顯的價格優(yōu)勢,通過精準(zhǔn)調(diào)控金屬顆粒的大小、載體、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、促進(jìn)劑和合金效應(yīng)等特征,可以增加材料的比表面積、提高金屬位點(diǎn)的分散度、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等性質(zhì),進(jìn)而提高氨分解的轉(zhuǎn)化效率.目前所用氨分解催化劑載體主要包括碳基材料(CNTs,CNFs,CMK-5 和rGO 等)、金屬氧化物(Al2O3,SiO2,CeO2,Y2O3和MgO 等)、分子篩(ZSM-5,SBA-15 和TS-1)等.對于鐵系金屬Fe,Co和Ni 而言,第二金屬和助劑的加入可誘導(dǎo)電子性質(zhì)發(fā)生變化,穩(wěn)定金屬粒子團(tuán)聚、抑制催化劑中毒,最大限度地提升原子的利用率,從而提高催化劑氨分解的反應(yīng)效率.而金屬類型、成分和多金屬的相互作用(核殼、合金和異質(zhì)結(jié)等)等因素也為設(shè)計新的催化劑體系,預(yù)測和調(diào)節(jié)M-N 結(jié)合能,提供了無限可能.

等離子體輔助催化氨分解反應(yīng),在等離子體高壓高頻電場中引入鐵系金屬催化劑,將等離子體技術(shù)與鐵系金屬催化劑有效耦合以提高氨分解的轉(zhuǎn)化率和選擇性.等離子體輔助催化技術(shù)具有響應(yīng)速度快、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高和能量轉(zhuǎn)換效率高的特點(diǎn).對于等離子體而言,催化劑的引入可以改變放電區(qū)域的放電特征與電場強(qiáng)度,進(jìn)而改變目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)程和路徑,提高等離子體的能量效率,加速化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生;而對于鐵系金屬催化劑而言,等離子體的引入可以改變鐵系金屬催化劑功函數(shù)等理化性質(zhì),使NH3中生成更多的活性自由基(NH3*,NH2*,NH*,N*和H*),克服活化能壘,降低反應(yīng)活化能,加速反應(yīng)進(jìn)行,提高制氫能量效率.

為了進(jìn)一步提高NH3分解的轉(zhuǎn)化效率和等離子體輔助催化氨制氫的低溫活性,主要從鐵系金屬催化劑和等離子體兩方面進(jìn)行展望.

(1)深入理解NH3分解的反應(yīng)機(jī)理,NH3分解的反應(yīng)路徑需要經(jīng)過多次電子轉(zhuǎn)移,NH3在不同金屬表面的吸附和脫附過程不同,因此不同金屬之間NH3分解的決速步也不同,通過理論計算(CFD 或DFT)與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方式對于揭示NH3分解的復(fù)雜機(jī)制至關(guān)重要,也將為設(shè)計更具潛力的氨分解催化劑提供理論指導(dǎo).

(2)新型氨分解催化劑的開發(fā),目前氨分解催化劑的失活會發(fā)生在高溫高壓下,需要對金屬活性組分,載體和助劑進(jìn)行調(diào)節(jié)和整合,以獲得高活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性、可回收和低成本的催化劑,以供實(shí)際使用.催化劑目前只是在實(shí)驗(yàn)室理想條件下測試,對于其是否可以產(chǎn)業(yè)化運(yùn)用尚且存疑,這對催化劑的抗毒性和耐久性都提出了較高要求.

(3)等離子體在催化氨分解中處于輔助角色,但等離子體的放電方式、放電類型和放電參數(shù)會直接影響催化劑的放電效果,進(jìn)而影響催化劑的反應(yīng)活性.在等離子體參與反應(yīng)的條件下,需要進(jìn)一步優(yōu)化放電效果,降低反應(yīng)能耗,提高綜合效率,促進(jìn)更多NH3分子在催化劑表面進(jìn)行吸附和活化.

(4)從基礎(chǔ)研究的角度發(fā)現(xiàn)等離子體協(xié)同催化具有與傳統(tǒng)熱催化不一致的現(xiàn)象和規(guī)律,等離子體協(xié)同耦合催化的作用機(jī)理也尚不清晰,后期需要采用VASP,Chemkin,ZD-Plaskin 和BOLSIG+等工具對于等離子體輔助氨分解過程中的反應(yīng)路徑和速控步驟進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)研究,揭示氨分解催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性根源,以便加快推動氨氫的實(shí)際應(yīng)用.