生物質基長鏈含氧燃料的制備與應用1)

陳佳慧 吳石亮 肖 睿

(東南大學能源與環境學院,南京 211189)

引言

目前全球的能源供應主要以化石能源為主,但隨之而來的是兩個在發展和環境方面的問題,即化石能源的存儲有限、不具有可持續發展性以及大量排放的溫室氣體對地球生態環境的影響.為了應對這些問題,研究人員將研究重點移向種類豐富的可再生能源,包括光能、風能、潮汐能和生物質.其中,生物質以資源豐富、分布廣泛以及獨特的碳中性成為繼煤、石油和天然氣之后的第4 大能源,在能源系統和我國能源轉型過程中具有重要的意義[1-3].生物質有3 個主要來源-農業、森林和有機廢物.世界自然基金會預測全球每年可利用的生物質能源可達350 EJ (1 EJ=1 × 1018J),而我國在2019 年公布我國生物質能源的年產量為34.94 億噸,但實際利用量只有13%[4].生物質能源的應用場景多樣,目前發展焦點主要集中在生物質燃料的轉化上.利用生物質燃料去替代傳統的化石燃料,將充分利用生物質的碳中性,減少二氧化碳的排放,緩解地球的能源緊張與環境惡化.

生物質是唯一的含碳可再生能源[5],其中含量最高的木質纖維素由纖維素、半纖維素和木質素組成.纖維素和半纖維素由糖類構成,木質素則是由酚類化合物經過復雜聚合成的大分子.生物質可以通過熱解、氣化和液化等手段分解成二氧化碳、一氧化碳和甲烷等氣體分子以及含氧酸類、醛類和烷烴類的生物油[6-7].未處理的粗生物油品質低廉,無法作為燃料直接使用,只有與汽油/煤油(C5-13/C10-25)具有相匹配的碳鏈長度以及類似的物理、化學及燃燒特性,從生物質制備的長鏈烴及其衍生物才能作為燃料使用[8-9].這說明碳鏈增長正是生物質基分子成為燃料組分的關鍵.

目前,生物質領域研究了對糠醛和乙酰丙酸等生物質平臺分子進行提質,將其轉化為具有更高價值的化學品,同時提質后的產物可作為制備生物質燃料的前體.Liu 等[10]研究了一系列氧化物作為催化劑,發現酸性氧化鋁對于糠醛轉化為糠醇具有較好的催化作用,使得糠醛在150 °C 下反應1 h 后糠醛的轉化率達到96.5%,同時糠醇的選擇性達到99%.Cui 等[11]利用電化學探究在電解條件下同時為乙二醇和乙酰丙酸提質.乙二醇和乙酰丙酸分別位于電解池的陽極與陰極,乙二醇被氧化為乙醇酸,乙酰丙酸被還原為γ-戊內酯,利用PtRu/C-Nafion-Pt/C 集成的電化學氫泵反應器提高陰極的加氫速率.Vikanova 等[12]研究了在常溫常壓下苯甲醛在含鉑催化劑上液相加氫的效果.結果表明,基于CeO2-GrO 的含鉑催化劑對苯甲醛轉化為苯甲醇具有近乎100%的轉化率,而保持不同鉑含量催化劑的活性需要改變環境氣氛.當鉑含量在0.5 wt%～ 1 wt%左右時,反應可在常溫常壓下進行;當鉑含量低至0.1 wt%時,需要通過提高溫度和增大壓強等手段保證催化劑活性.

這些平臺分子以及提質后的燃料前體可以經過費托合成、加氫重整和烷基化等化學手段提高原始的碳鏈長度并轉化為飽和的液態烷烴,可用來制備生物質碳氫燃料.其中,又可以細分為直鏈烷烴、支鏈烷烴和環烷烴的制備.直鏈烴可以通過費托合成制備,H2和CO 等小分子產物在去除CO2和一些酸性氣體后通入費托合成反應器,選擇對H2/CO 吸附性高的催化劑如Co,Fe 等金屬催化劑或者一些活性高的離子催化劑,促進碳鏈的合成[13-14].Serrano-Ruiz 等[15]從乙酰丙酸出發,經過串聯反應制備了C9直鏈燃料.其中,使用Ru/C 催化劑將乙酰丙酸轉化為γ-戊內酯,再通過Pd/Nb2O5催化劑使得γ-戊內酯開環轉化為正戊酸,經過酮基化反應生成酮.最后,在Pd/Nb2O5的催化下加氫脫氧得到直鏈烴.支鏈烷烴相比于直鏈烷烴冰點較低,具有很好的低溫特性[16].支鏈烷烴可以利用酸催化的烷基化途徑[17]和乙酰丙酸經烯烴聚合[18]的途徑來制備.比如乙酰丙酸可以在固體酸催化下發生脫水反應,生成當歸內酯.然后在堿性環境下,發生二聚或三聚反應,得到含氧化合物,其含碳數范圍在C10～ C15之間.最后,這些化合物經過加氫脫氧反應,可以得到含碳數在C6～C15之間的支鏈烷烴.環烷烴的存在保證了燃油的高密度,其制備可分為帶環分子加氫或者長鏈烴環化.Catarinel 等[19]將薄荷醇(2-異丙基-5-甲基環己醇)先經過脫水轉化成對-薄荷烯,然后經過催化加氫制得對-薄荷烷(1-異丙基-4-甲基環己烷).陳倫剛等[20]研究了木質素解聚產物糠醛加氫后經環戊酮的自縮合反應或者酮與醛的縮合反應后,得到雙環烷烴或單環烷烴.

可以發現,在生物質燃料制備的過程中,大部分學者將加氫脫氧作為必要的一步,目的將不飽和的含氧化合物完全脫氧生成飽和的烷烴.實際上,長鏈含氧燃料與柴油化學性質相似,并且還可以在燃燒時為反應提供部分的氧原子,使得燃燒更加充分,減少燃料在內缸燃燒時出現局部缺氧的情況[21-22].生物質長鏈含氧燃料的存在可以使得傳統的生物質碳氫燃料在燃燒過程中無需加入任何含氧添加劑,不僅解決了燃料不完全燃燒帶來的尾氣排放問題,還擴大了生物燃料的使用范圍,減少了由含氧添加劑帶來的成本.

本文在關注如何通過催化和加氫等化學方法加長平臺分子碳鏈長度的同時,保證其具有一定的氧含量,使生物質基平臺分子及其衍生物經過調控能夠成為能源密集型的生物質長鏈含氧燃料,而加氫脫氧的深度則可以根據燃料具體的種類進行靈活的調控.本文將總結目前常見的生物質基含氧平臺分子的制備方法并歸納這些含氧分子通過縮合和烷基化等化學路徑合成生物質基長鏈含氧燃料的具體反應條件,綜合評價這些方法途徑及反應條件為生物質長鏈含氧燃料的發展提供合成指南.

1 生物質基含氧化合物

生物質基含氧化合物是生物質在解聚后產生的生物油的主要組分之一.根據官能團的不同,可以分為醛酮類、醇醚類和羧酸類.這3 大類基本上概括了所有生物質基含氧化合物.這些含氧化合物在生物質的轉化利用上具有重要意義.

1.1 醛酮類

醛/酮是生物質基中常見的有機物,乙酰丙酸、糠醛和丙酮等都是這一類的代表分子[23].這些醛/酮的制備方法也比較成熟,可以通過熱解、水解等不同路徑制備.木質纖維素通過酸的水解可以生成五碳糖和六碳糖單體,其中,從六碳糖制備乙酰丙酸更加常見.纖維素水解生成含有6 個碳的葡萄糖,葡萄糖經過異構可以轉化為果糖,果糖在酸性催化劑的催化下加氫脫水可以制備糠醛、5-羥甲基糠醛等醛類,醛類進一步水解得到乙酰丙酸[24].半纖維素熱解時,木糖單元生成含羰基的戊酮糖經過進一步分解生成丙酮[25].實際上,生物質在熱解的條件下能夠生成大部分常見的生物質基平臺分子,而這些醛/酮大多作為進一步制備高價值化學品的中間體,其中最常見的就是加氫生成相應的醇.醛酮類物質中含有C=O 雙鍵,可以通過催化加氫、金屬還原劑和金屬氫化物等轉化為醇.此外,相比酮來說,醛類有機物容易在堿性條件下發生縮合反應生成羥基醛.

1.2 醇醚類

由生物質制備得到的醇醚類包括甲醇、乙二醇、糠醇和二甲醚等.生物質醇類中的甲醇和乙醇一般作為生物質燃料添加劑,可用來調和化石燃油,改善現有的能源結構;而糠醇和苯酚等含環的醇類可作為化工原料制備呋喃樹脂和吡啶等高價值有機物.其中,甲醇和乙二醇等可由纖維素催化加氫制備,糠醇可以從糠醛加氫還原制備,苯酚則通過木質素裂解生成的單環芳香烴經過羥基化制備.醚類有機物也是化工行業中的關鍵物質,醚的化學惰性讓它們成為良好的保護基團.從生物質衍生的醚類一般作為表面活性劑、燃料添加劑或潤滑劑等出現在化工產品中.生物質基醚類一般是通過其他平臺分子進一步反應得到,比如可以通過合成氣一步法制備二甲醚或者由具有羰基的醛/酮和羧酸衍生物催化還原醇醚化制備[8].

1.3 羧酸類

如圖1,在美國能源部公布的12 個高價值生物質平臺分子中,有2/3 都是羧酸類有機物.其中,大部分酸類都具有雙官能團,而乙酰丙酸是唯一擁有羰基和羧基的平臺分子,1.1 節中已經給出其制備途徑.從乙酰丙酸可以衍生出多種多樣的高級生物質化學品,在開發生物質燃料方面具有獨特的地位.此外,一些平臺分子之外的短鏈羧酸在有機合成原料及化工應用中也具有重要作用,如甲酸可作為氫源提供氫氣或用于紡織、橡膠和醫療等行業;乙酸可作為制備醋酸乙烯酯的反應原料;乙醇酸可作為生成乙二醇的原料.生物質制備羧酸類的主要途徑是水解得到的單糖經過脫水、加氫和催化氧化等步驟生成羧酸.

圖1 生物質12 大平臺分子Fig.1 Twelve platform molecules of biomass

2 生物質基長鏈含氧燃料的合成

生物質基長鏈含氧燃料合成的關鍵是碳碳鏈的增長.從生物質基含氧化合物出發,可以通過醛羥縮合、烷基化、齊聚化、酮基化、Diels-Alder 反應和還原醚化等方法來實現不同有機物的合成,在保留氧原子的同時,提升碳鏈長度,達到生物燃料基本的結構性質要求.

2.1 醛醇縮合

醛羥縮合反應如圖2 所示,其本質是二分子的醛/酮發生的加成反應,含有α-氫原子的醛/酮在酸或堿的作用下形成烯醇負離子,與另一分子羰基化合物發生加成反應,并形成β-羥基羰基化合物.在反應過程中,醛羥產物有時可以失去一分子水形成α,β-不飽和羰基化合物[26].氧化醛醇縮合反應應用范圍更廣,一般氧化醛醇縮合出現在多級反應體系中,它可以看作在醛羥縮合反應前添加了醇的氧化.從生物質直接得到的含氧化合物部分含氧量過高(如山梨醇),通過加氫脫氧后去除部分含氧官能團后,選擇性氧化成醛,為后續進行醛醇縮合提供條件[27].

圖2 醛醇縮合路徑Fig.2 Aldehyde alcohol condensation pathway

通過醛羥縮合可以形成重要的α-羥基酮結構,可作為合成復雜有機物的中間體.Homrani 等[28]使用NHC/Ni 催化劑,通過串聯反應,實現了苯甲醛和丙烯醇的合成,生成了含有α-羥基酮骨架的α-羰基高烯丙基醇.在圖3 的反應路徑中,步驟1 是在NHC催化下進行的醛羥縮合反應,生成了苯甲醛的二聚產物安息香.Gao 等[29]探究了木質素解聚得到的衍生芳香醛與甲乙酮進行醛醇縮合以制備新型抗氧化劑.研究以對羥基苯甲醛、香蘭素和丁香醛3 種木質素單體芳香醛為原料分別與甲乙酮反應,從動力學模型結果表明,對羥基苯甲醛醛羥縮合反應速率最高,其次分別是香蘭素和丁香醛.受甲氧基的影響,丁香醛衍生產物抗氧化性最好,計算化學方法表明,甲氧基和共軛側鏈等供電子基團可以有效提高其抗氧化能力.經測試,合成的芳香醛衍生抗氧化劑由于芳香環和疏水側鏈結構而具有良好的油溶性,可用作生物柴油和其他燃料的高效抗氧化添加劑.

圖3 苯甲醛的縮合及烯丙基的烷基化[28]Fig.3 Condensation of benzaldehyde and alkylation of allyl[28]

對于糠醛和乙酰丙酸這2 個重要的平臺分子,Chen 等[30]通過兩步法實現了糠醛和乙酰丙酸合成液體燃料.在NaOH 的催化下發生了醛羥縮合,然后在Pd/C-H3PO4的催化下加氫脫氧合成了一種碳鏈長度為20 的前驅體.該前驅體解聚后生成的含氧化合物經過進一步加氫脫氧處理后可以產生57.1%的液體燃料,根據不同的需求,可以調控解聚產物碳鏈長度在12～ 18 之間.此外,對于醛羥縮合前驅體的制備上,Liu 等[31]在纖維素醇解中首次引入金屬氧化物作為高效固體催化劑,用于制備羰基化合物作為醛醇縮合的前驅體.在以水-乙醇作為助溶劑促進纖維素液化的反應中,通過調整催化劑的類型,生產出高產率的目標前驅體.在Liu 等[31]的研究中,比較了CaO,MgO 和ZnO 這3 種不同酸堿度金屬氧化物的催化性能.結果表示,ZnO 作為路易斯酸表現出優于堿催化劑的性能,最高可獲得47.4%的碳氧化物收率,而弱堿度的MgO 則比CaO 在乙醇中的催化性能更好.

醛羥縮合基于羰基/醛基官能團的化學性質,在進行縮合之后仍然保留了羰基的存在,這也意味著縮合可以連續發生,碳鏈可以更好地調控至目標長度.如圖4 是丙酮、糠醛和2-丁酮等生物質熱解產物通過連續的醛羥縮合生成多種長度不一的長鏈含氧化合物.在實際合成中,經常會出現生物呋喃醛與酮的交叉縮合,而在這個反應過程中,可能會伴隨著酮的自縮合.自縮合包含了2 種情況[32],一種是酮消耗自身2 分子,縮合成二聚體后持續消耗與縮合,這一種情況就是羰基連續縮合的特殊形式;另一種情況是酮自身消耗1 分子從而形成環酮,生成的環酮還可以與原來的反應物繼續縮合生成帶環的長鏈含氧化合物.另外,對于生物質基環酮來說,醛羥縮合原理依然適用,環酮縮合對于大分子環烷烴的生成有著重要意義.

圖4 生物質模型化合物的醛酮縮合[33]Fig.4 Aldehyde and ketone condensation of biomass model compounds[33]

2.2 烷基化

通過烷基化增長生物質含氧化合物的碳鏈長度是比較溫和的反應路徑之一[27].對于含氧的生物質平臺分子,可以利用加成反應或者氫的置換將一定長度的烷基添加到平臺分子中實現碳鏈增長且不提高氧原子數.圖5(a)是苯與烯烴通過加成反應完成烷基化的過程,圖5(b)則是苯與取代酮通過置換反應進行的烷基化過程.可見,二者都能夠在保持基本碳鏈構型的同時,增長碳鏈.此外,不固定的取代基還可以根據目標產物選擇不同的含氧基團,實現對產物氧含量的控制.

圖5 烷基化反應原理Fig.5 Principles of alkylation reaction

Peng 等[34]利用烯烴對α-羥基羧酸衍生物進行脫羥基烷基化反應,將其轉化為高價值的α-烷基化產物.乳酸、乙醇酸等生物質平臺分子中都含有α-羥基羧酸結構,在烷基化過程中,C-O 鍵的斷裂是脫羥的重點.通過對羧酸中羰基的影響,借助自旋中心偏移實現C-O 鍵斷裂,斷裂后形成的α-羰基自由基和烯烴加成,得到最終的烷基化產物.含氧化合物的烷基化對制備多環烷烴高密度燃料有著積極的影響.苯酚作為木質素衍生生物油中最簡單、研究最廣泛的模型化合物,可通過烷基化使其碳鏈增長,制備燃料前體.苯酚可以和直鏈烴、環醇和環酮進行烷基化,Shen 等[35]以苯酚和環己醇為原料,在雙官能催化劑Pt/Hβ 的作用下,通過烷基化和加氫脫氧制備高密度燃料.在苯酚和環己醇的烷基化反應中,發現催化劑的物理特征、酸度和比表面積會影響烷基化的結果.其中,孔徑的大小不會抑制多環芳香烴的組成、合適的酸含量和特定的介孔比表面積可以加快反應速率.不同濃度的堿處理催化劑會有不同的苯酚轉化率,當堿處理濃度為0.2 mol/L,金屬負載量為0.2 wt%,苯酚與環己醇摩爾比為1 時,苯酚轉化率最高、烷基酚的選擇性達97%以上、最終產品中雙環和三環的收率可達83.42%.在圖3 步驟2 中,苯甲醛經過醛羥縮合后在Ni 催化劑的作用下,和烯丙醇發生烯丙基烷基化反應,完成碳鏈長度從7-14-17 的兩步增長[28].

烷基化的存在既起到加長碳鏈的作用,同時還能夠促進有機物在反應過程中的穩定性.在呋喃和烯烴制備芳香烴的反應中,不同的烷基化程度影響了產物中芳香烴的選擇性.Gancedo 等[36]發現反應物中的烷基化程度越高,越能提高苯的選擇性(主要是烷基化油),同時抑制了焦炭前體——萘和茚的形成.從穩定性和催化劑的活性來看,烷基化程度增加還能提高反應的穩定性,而穩定性的增加不僅會影響物質轉換和反應速率,還會降低失活率.在對反應升溫后發現烷基化程度越高,產生的焦炭燃燒溫度較低,可以通過熱處理去除,而不會改變催化劑沸石的結構和表面化學.Gancedo 等表示以甲基呋喃和丙烯為原料,可以大幅提高反應的穩定性并使苯、甲苯和二甲苯目標產物的選擇性提高了50%以上.

2.3 齊聚化

齊聚化一般可將烯烴、多元醇單體轉化為低聚物.對于烴類來說,齊聚化依靠Br?nsted 酸位點,在沸石、離子交換樹脂的催化下,將短鏈烯烴齊聚為長鏈烯烴.對于生物質含氧化合物來說,齊聚化可使含有羥基的生物質模型化合物二聚成碳鏈長度在C9～ C15的化合物[27].

近年來,從生物質制備異丙醇技術日趨成熟,如何對異丙醇進行提質也是生物質領域的研究熱點.陳昊等[37]探究了不同硅鋁比的沸石催化劑對異丙醇脫水齊聚化反應的性能.齊聚化的反應路徑如圖6所示.可以發現,醇的齊聚化一般含有羥基的去除和碳碳雙鍵的生成這兩個過程.此外,齊聚化反應被廣泛研究于烯烴的二聚、三聚之中.烯烴齊聚過程的催化劑主要有過渡金屬配合物、負載無機化合物、離子液體和一些Lewis 酸[38].Urbaniak 等[39]研究了一系列具有O,N 和S 供體配體的綠色氧釩預催化劑在可持續烯烴齊聚過程中的應用.在烯烴醇的齊聚過程中,針對碳碳雙鍵位置的不同,不同類別的氧釩預催化劑活性不同,但總的來說,這種新型催化劑都能夠促進烯烴的聚合.在無機化合物負載型催化劑中,又以分子篩應用最為廣泛.訾仲岳等[40]通過浸漬法制備的Ni 基HZMS-5 分子篩在丙烯、丁烯等低碳烯烴的聚合過程中均表現出優良的催化效果,烯烴的轉化率在75%以上,低聚物的選擇性在80%以上.研究表明,適當地在分子篩中摻入Ni,既可以不改變原來的晶面結構,還可以增加Lewis 和Br?nsted 酸性位點的數量和強度.Br?nsted 酸性離子液體催化劑在短鏈烯烴的聚合中也有較好的催化效果,Fehér 等[41]表示,酸性離子液體可以用于C4～C5混合烯烴的齊聚化,可以得到與煤油組分對應的沸點范圍內的異烯烴.

圖6 異丙醇的齊聚化過程[37]Fig.6 Oligomerization process of isopropyl alcohol[37]

齊聚化在制備長鏈含氧燃料方面,類似于烷基化,更關注完成加長碳鏈的任務.對于一些復雜的生物基多官能團含氧分子,齊聚化不僅可以在沒有碳碳雙鍵時轉化部分羥基為碳碳雙鍵,然后借助雙鍵的加成反應加長碳鏈,還可以在分子本身具有碳碳雙鍵的時,不改變自身的氧原子數,實現低聚化.

2.4 酸的酮基化

在生物質熱解油中,乙酸、丙酸和丁酸等羧酸類是含量比較高的產物之一.羧酸類的提質可以通過酮基化反應進行.酮基化反應可以在去除活潑的羧基的同時,提高產物的碳鏈長度,使得產物的穩定性和利用價值大大提高[42].酮基化反應的過程是兩個羧酸分子轉化為酮并產生CO2和H2O,產生的酮基為后續的醛醇縮合提供先決條件[43].羧酸酮基化可分為本體酮基化和表面酮基化.本體酮基化是指羧酸和某些低晶格能的氧化物或高堿性的稀土氧化物相互作用生成羧酸鹽,這些羧酸鹽在高溫下分解產生酮.對于高晶格能的氧化物,在羧酸的反應中起表面催化劑的作用幫助羧酸分子“轉羧為羰”.在所有利用表面催化的酮基化過程中始終要保證反應物中至少有一種羧酸中含有α-氫.α-氫在上文也有所提及,它被定義為相對于離官能團最近的碳原子所連接的氫,即與α碳相連的氫.與其他烷基氫相比,α-氫原子具有相對較高的酸度.圖7 是己二酸的酮基化機理.可以發現,對于含有多個羧基的有機分子,自身在催化劑的作用下可以通過酮基化成環.其中,值得注意的是中間體β-酮酸會出現在每一個酮基化反應中間,該中間體在脫去CO2后完成完整的酮基化過程.

圖7 己二酸的酮基化機制Fig.7 Ketoylation mechanism of adipic acid

對于生物質衍生羧酸中的短鏈羧酸,經過酮基化后的產物一般作為后續碳鏈加長的前體.有學者研究了金屬催化劑對生物質富氧糖酮基化的催化性能,生物質富氧糖的酮基化可以通過去除部分的氧、加長碳鏈來提高品質[44].在生物質富氧糖中,木糖是生物質解聚后的基礎糖類分子.圖8 是木糖酮基化的過程,通過引入納米CeO2作為催化劑催化木糖酮基化反應,納米CeO2可以有效地將木糖熱解含氧產物轉化為小分子短鏈酮、醇等中間產物,而這些中間產物通過進一步反應產生羧基后酮基化.木糖的酮基化過程也代表了一系列由生物質直接得到的復雜含氧化合物的提質過程.酮基化只是提質過程中重要步驟之一,可以為后續的碳鏈加長提供前體.而酮基化同樣適用于C12～ C18長鏈的脂肪酸.Boekaerts 等[45]對銳鈦礦型TiO2進行了元素添加、熱處理和氫還原,以提高長鏈脂肪酸的酮基化能力.催化劑的活性提高,可以有效保證酮基化后目標酮類產物的選擇性,但催化劑活性過高可能會導致脂肪酸直接脫去了整個羧基而失去了羰基形成的條件.針對催化劑活性問題,可以從提高Lewis 酸位點數量入手,酮基化的轉化率與酸位點密度的二次方成正比,提高Lewis 酸位點可以提高催化劑的表面活性而不改變晶型.

圖8 木糖酮基化反應途徑[44]Fig.8 Xylose ketoylation reaction process[44]

2.5 Diels-Alder 反應

Diels-Alder 反應又可稱作雙烯加成反應,在藥物和聚合物分子的合成中有著廣泛的應用.顧名思義,其反應的機制是共軛雙烯與取代烯烴生成取代環己烯.反應過程中,烯烴的碳碳雙鍵打開,雙烯烴和取代烯烴相互吸引,重新組合后形成環狀烯烴.從反應原理來看,Diels-Alder 反應能促進環型含氧化合物的生成.

基于Diels-Alder 反應的成環特性,Chang 等[46]從生物質衍生的5-羥甲基糠醛出發,與季戊四醇在酸催化劑存在下縮合生成二呋喃單體,然后通過雙馬來酰亞胺和5-羥甲基糠醛衍生的二呋喃通過Diels-Alder 反應合成了一種可回收的高價值聚合物.此外,富電子呋喃化合物和貧電子烯烴能夠通過Diels-Alder 反應制備復雜骨架.據研究,生物質衍生呋喃類化合物能夠通過Diels-Alder 反應直接生成芳香烴,為芳香烴的制備提供了新的途徑[47].如圖9 所示,糠醛和馬來酰亞胺環化產生了多環芳香烴.在生物質基長鏈含氧燃料的制備過程中,Diels-Alder 反應在加長碳鏈的同時,還可以引入其他官能團比如R-CH=N-NH2.Kim 等[48]同樣研究了呋喃類化合物與烯烴的Diels-Alder 反應.其中,2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃在磷酸鈦催化劑下和乙烯通過Diels-Alder 反應生成芳香烴對二甲苯和甲苯.Kim 等[48]將水熱法用于催化劑的制備,經過處理后的介孔磷酸鈦催化劑具有更大的比表面積和更多的酸性位點,可用于持續的生產苯系芳香烴.

圖9 糠醛串聯Diels-Alder 反應/芳構化反應[47]Fig.9 Furfural tandem Diels-Alder reaction/aromatization reaction[47]

在生物質長鏈含氧燃料的制備過程中,Diels-Alder 反應能夠幫助形成燃料范圍內的芳香烴.生物質基的雙烯化合物與不同的短鏈烯烴加成,不僅能夠得到苯系芳香烴,還可以保留原有的含氧官能團,新的環狀產物仍然可以通過含氧官能團與其他物質繼續反應,生成復雜的大分子,提高含氧化合物在燃料領域利用時的可用范圍.

2.6 還原醚化

醚化反應是指醇或酚羥基上的氫原子被烷基或芳香基替代,生成醚鍵的過程.但實際上,替代氫原子的自由基范圍十分廣泛.目前,有大量學者研究呋喃醛在催化劑上的還原醚化[49].其中,5-羥甲基糠醛(5-HMF)生成5-乙氧基甲基糠醛(5-EMF)就是一個典型的醚化過程.5-乙氧基甲基糠醛可以直接與柴油混合,能量密度接近柴油[50].圖10 是5-羥甲基糠醛在乙醇作用下醚化的反應過程,可見5-HMF 在醚化過程中可能會產生3 種產物.在酸催化劑的作用下,會生成乙酰丙酸乙酯(EL)和1,1-二乙氧基乙烷(DE).5-EMF 和EL 的選擇性與催化劑的Lewis酸度和Br?nsted 酸度密切相關,DE 的形成可能與缺陷位點有關.當催化劑具有強Br?nsted 酸度時,EL的選擇性會相應提高,而具有強Lewis 酸度的催化劑則有利于形成5-EMF.對于酸性較弱位點的催化劑,形成DE 作為主要產物[51].

圖10 5-羥甲基糠醛的醚化產物[50]Fig.10 Etherization product of 5-hydroxymethylfurfural[50]

糠醛及其衍生物的還原醚化原理如圖11 所示與5-羥甲基糠醛略有不同,Fang 等[52]用Pd 改性的磷酸鋁催化糠醛與甲酸發生醚化反應.改性的催化劑Pd-2 能夠使糠醛直接與甲酸生成呋喃醚,而不需要經過乙氧基呋喃醇等物質的進一步醚化.

圖11 糠醛與甲酸的還原醚化過程[52]Fig.11 Reduced etherification of furfural and formic acid[52]

無論是哪一種醚化過程,反應都需要羥基的參與,并且在反應后保留羥基上的氧原子.在生物質解聚分子中,有大量的含羥有機物,而這些分子則可以作為基礎底物,與更加復雜的生物質基分子通過醚化反應合成為長鏈含氧化合物,實現資源利用最大化.

3 總結與展望

3.1 總結

生物質長鏈含氧燃料的制備從生物質熱解/水解產物出發,充分利用羧基、醛基、羰基和羥基等含氧官能團的特性,通過官能團之間相互反應實現C-C 鍵的耦合,從而加長碳鏈.本文總結了幾種典型的生物質含氧衍生物提質的方法如醛羥縮合、烷基化、齊聚化、酮基化和醚化等,都為含氧化合物在保證一定氧含量的同時,擴大含碳數目,提高自身燃燒特性.在幾種方法中,又可根據加長碳鏈不同的方式分為3 類.第1 類是利用醛羥縮合和酮基化來加長碳鏈,這兩種方法都要求反應物含有相同的官能團,如羰基和羧基.在反應時,醛羥縮合、酮基化在發生結合的位置上一般會保留羰基.而烷基化、齊聚化和Diels-Alder 反應更偏向于脫去合成位置上的氧原子,加上剩余部分的自由基,如齊聚化脫羥.所以后一類更適合用于本身含有多個含氧官能團的生物質衍生物加長碳鏈,這樣保證了在碳鏈加長后仍擁有一定的氧含量.而第1 類更適合擁有羰基或醛基的物質,反應后保留羰基的特性可以讓這些物質連續進行縮合,方便對碳鏈長度進行調控.而第3 類就是醚化,醚化的反應條件是羥基的存在,所以一些不含羥基的生物質衍生物可以與小分子的乙醇和丙醇發生醚化反應,引入氧原子和增長碳鏈.

長鏈含氧燃料的合成基礎是含氧小分子有機物,在實際合成中,這些方法往往交叉耦合,可以通過酮基化/齊聚化/醚化從生物質原料生成或引入所需的含氧小分子,再通過醛羥縮合提升這些分子的碳鏈長度,并利用Diels-Alder 反應引入芳香環,提升燃料的可用性能.不同結構的生物質長鏈含氧化合物適配于煤油和航油中所需的直鏈烴、環烷烴和芳香烴等結構,確保在燃料中引入氧原子的同時而不影響它的理化性質及燃燒特性,力求提高生物質燃料與化石燃料摻混的匹配度.

3.2 展望

隨著石油資源的緊缺,清潔低碳的生物質含氧燃料不僅具有符合燃料范圍的十六烷值,還能夠為燃燒提供氧含量,減少燃燒過程中一氧化碳、碳氫化合物、微粒物以及碳煙的生成,輔助燃燒朝更深的程度進行.生物質含氧燃料如醇醚類和酯類在未來的燃料領域將大有可為,無論是作為添加劑與傳統的柴油/汽油摻混燃燒,還是作為獨立燃料使用,都能夠有效緩解持續性的資源緊張,實現長久性環境保護.雖然生物質含氧燃料在燃燒尾氣清潔化方面有優勢,但同時也對燃燒發動機提出了更高的要求.這也意味著在發展新型燃料的同時,與之相匹配的硬件設備的改造創新也是未來發展的重點.