紡織品中丙醛的超高壓液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定

錢微君,周湘娟,翟震宇,劉優(yōu)娜

(寧波市產(chǎn)品食品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院(寧波市纖維檢驗(yàn)所),浙江 寧波 315048)

丙醛,是一種無(wú)色透明的有機(jī)化合物,主要用于合成纖維、橡膠促進(jìn)劑和防老劑等。丙醛的毒性主要是對(duì)眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激作用,長(zhǎng)期接觸還會(huì)具有致癌的危險(xiǎn)。目前,國(guó)內(nèi)外丙醛含量的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[1-3]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[4]、高效液相色譜法[5]等,且主要應(yīng)用于水檢測(cè)領(lǐng)域,對(duì)于紡織品檢測(cè)領(lǐng)域還未涉及。液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法以其抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高和定性能力強(qiáng)的優(yōu)良特性,被越來(lái)越多的檢測(cè)領(lǐng)域所應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)紡織品中丙醛含量進(jìn)行測(cè)定。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

SCIEX 4500超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)AB SCIEX公司);BSA224S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器股份公司);SK2210HP超聲波恒溫清洗機(jī)(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司)。

100 μg/ml丙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(TMstandard);試驗(yàn)用水為一級(jí)水;2,4-二硝基苯肼(DNPH)、磷酸(GR級(jí),上海國(guó)藥集團(tuán));乙腈(色譜純)。

1.2 溶液配制

2,4-二硝基苯肼(DNPH)溶液:稱取0.1 g 2,4-二硝基苯肼,用含有0.5%醋酸的乙腈溶解后置于100 mL棕色容量瓶中,定容至刻度,搖勻,得到濃度為1.0 g/L的2,4-二硝基苯肼溶液。

1.0 mg/L丙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確移取1 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的丙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,置于100 mL容量瓶中,用水稀釋并定容至刻度。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取剪碎后的紡織樣品1.0 g置于50 mL具塞比色管中,加入10 mL萃取溶液,于超聲水浴中40℃萃取30 min。萃取結(jié)束后,取4.0 mL上清液于10 mL具塞比色管中,加入1.0 mL 2,4-二硝基苯肼(DNPH)溶液,用一級(jí)水稀釋至刻度,搖勻后置于50℃水浴中衍生化處理40 min;冷卻后用孔徑0.22 μm濾膜過(guò)濾,濾液用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4 色譜和質(zhì)譜檢測(cè)條件

1.4.1 色譜

流動(dòng)相:水+乙腈(20+80);流速:0.3 mL/min;進(jìn)樣量:5.0 μL;色譜柱:ACQUITY UPLC?BEH C18色譜柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm);柱溫:40 ℃。

梯度洗脫程序:0～5 min,等度洗脫。

1.4.2 質(zhì)譜

電噴霧離子源(ESI),負(fù)離子掃描;多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式檢測(cè)(MRM);離子化電壓(IS)-4500 V;離子源溫度(TEM) 450℃;霧化氣壓力(GAS1)50.0 Psi;輔助加熱氣(GAS2)50.0 Psi;氣簾氣(CUR)(35 psi);碰撞室出口電壓(CXP)-14 eV;去簇電壓(DP)-95 eV;碰撞能量(CE)-95 eV;Q1/Q3離子對(duì)、去簇電壓(DP)、碰撞能量(CE)見(jiàn)表1。

表1 丙醛-DNPH衍生物的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)負(fù)離子掃描模式質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取溶液的選擇

本試驗(yàn)選取水、1.0%磷酸溶液和2.0%磷酸溶液為萃取溶劑,通過(guò)對(duì)添加30 μg/L丙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的紡織品樣品進(jìn)行回收率的測(cè)定,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,試驗(yàn)所用到的3種萃取溶液中,1.0%磷酸溶液的萃取效果最好。后面也將會(huì)選擇1.0%磷酸溶液作為丙醛含量測(cè)試的萃取溶液。

圖1 不同萃取溶液對(duì)不同類型織物測(cè)定回收率的影響

2.2 萃取條件的選擇

對(duì)樣品前處理過(guò)程中的不同超聲萃取時(shí)間和溫度進(jìn)行試驗(yàn),通過(guò)研究添加30 μg/L丙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液后紡織品樣品的回收率測(cè)定結(jié)果(如圖2所示),得到紡織品中丙醛含量測(cè)試的最佳超聲萃取條件。從圖2可以看出,在40 ℃下超聲萃取30 min的萃取效果最好。

圖2 不同萃取溫度下丙醛的回收率隨時(shí)間的變化

2.3 衍生化條件的選擇

用2,4-二硝基苯肼溶液對(duì)樣品萃取液的不同衍生化時(shí)間和溫度進(jìn)行試驗(yàn),通過(guò)研究添加30 μg/L丙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液后紡織品樣品的回收率測(cè)定結(jié)果(如圖3所示),得到紡織品中丙醛含量測(cè)試的最佳衍生化條件。從圖3可以看出,在40 ℃下衍生化處理30 min的衍生化效果最好。

圖3 不同衍生溫度下丙醛的回收率隨時(shí)間的變化

2.4 色譜和質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.4.1 流動(dòng)相

選擇水+乙腈分別為(50+50)、(25+75)、(20+80)三種流動(dòng)相研究丙醛-DNPH衍生物色譜分離的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,三種流動(dòng)相都能使丙醛-DNPH衍生物達(dá)到分離,但水+乙腈(20+80)作為流動(dòng)相時(shí)的分離效果最好。

2.4.2 質(zhì)譜

將50.0 μg/L丙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液與1.0 g/L 2,4-二硝基苯肼溶液衍生反應(yīng)完全后,注入ESI源中,用蠕動(dòng)泵5.0 μL連續(xù)注射,用ESI(+)和ESI(-)離子模式下分別進(jìn)行掃描分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在ESI(-)離子模式下掃描得到的質(zhì)子化分子離子峰的強(qiáng)度較大,穩(wěn)定性更好。

優(yōu)化質(zhì)譜條件后得到的MS/MS質(zhì)譜圖如圖4所示,MRM圖如圖5所示。從圖4、圖5可以得到,定量離子對(duì)236.8→46.2,定性離子對(duì)236.8→121.9,保留時(shí)間為1.75 min。

圖4 MS/MS圖

圖5 MRM圖

2.5 方法檢測(cè)限和線性關(guān)系

在1.0 μg/L～50.0 μg/L濃度范圍內(nèi)配制1.0 μg/L、2.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。按1.2的方法對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行衍生化處理,然后用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試。所得數(shù)據(jù)以丙醛含量(x,μg/L)對(duì)峰面積(y)進(jìn)行線性回歸(如圖6所示),得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=33590x+2505,相關(guān)系數(shù)R2=0.9997。以稱樣量1.0 g計(jì)算,信噪比(S/N=3)時(shí)檢測(cè)限(LOD)為5.0 μg/kg。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)線性回歸曲線

2.6 方法回收率和精密度

選取棉布、滌綸布兩種陰性樣品,分別添加5.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L濃度的丙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.2的方法對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行衍生化處理,然后用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)加標(biāo)水平進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,計(jì)算其平均回收率和精密度[以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)計(jì)],結(jié)果如表2所示。

表2 平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)測(cè)定結(jié)果(n=6)

從表2可以得到,本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行紡織品中丙醛含量測(cè)試的回收率為90.7%～95.3%,精密度為2.7%～5.0%。

3 結(jié)語(yǔ)

紡織品中丙醛對(duì)人體有潛在危害,因此,其準(zhǔn)確測(cè)定可反映紡織品的安全性指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)所建立的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中丙醛含量,具有操作簡(jiǎn)單、方法靈敏、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn),可適用于紡織品中丙醛含量的測(cè)定。