二維過渡金屬碳化物/氮化物超浸潤油水分離膜?

張慧琳,于 鵬,朱慎恪

(1.東北石油大學化學化工學院,黑龍江大慶 163318;2.中國石油大慶石化公司,黑龍江大慶 163714)

隨著工業生產的不斷擴大,含油廢水的產生逐漸成為不能忽視的問題[1]。其主要來源于石油工業及固體燃料熱加工工業排出的含油廢水,因其不利于土壤中農作物的生長,使土壤堵塞、導致水生生物處于嚴重缺氧狀態而死亡,對管道等附屬設備及城市污水處理廠有不良影響[2-3]。因此,含油廢水的處理方式已經成為研究熱點。

含油廢水可分為油珠粒徑一般大于100μm的浮油、油珠有的可小到幾納米的溶解油和油珠為0.1~2μm 的乳化油三類,處理一般采用浮選、過濾、絮凝等方法,可處理浮油、溶解油,但乳化油因以微米數量級的粒子存在,分離難度頗大。現階段常用的處理方法有鹽析法、絮凝法、浮選法、粗粒化法、膜分離法、吸附法和生物法等。其中膜分離法因其節能、分離效率高、環保等優點成為油水分離處理領域的熱門方法[4-5]。油水分離膜的制備策略主要集中于表面親水性、表面結構和水化能力的增強[6-7]。

近年來,對超浸潤膜的研究逐漸深入,因其具有優異的滲透和抗污染性能,被認為是高效含油廢水處理的理想選擇,但多數超浸潤材料僅能實現單一分離,無法根據實際需要分離多種類型的乳液及去除水中的其他污染物質,分離效果差[8]。由于二維過渡金屬碳化物/氮化物(MXenes)材料具有親水表面、高比表面積、優異的結構和化學穩定性、可調節的層狀結構,使其在油水分離領域表現出巨大的應用前景[9-12]。Ajibade等[13]首次采用MXenes和氧摻雜多壁碳納米管(O-MWCNT)的三維納米復合材料對聚丙烯腈(PAN)超濾膜進行改性,制備的親水/疏油膜材料,對水包油乳狀液分離效率較高(97%),同時具有優異的防污和抗溶脹性能、化學穩定性。Hu 等[8]在多孔聚偏氟乙烯(PVDF)超浸潤材料上制備的MXenes基復合膜,具有可重復使用性和耐久性、化學穩定性、高效的油水分離性能(分離效率為99.3%~99.7%)。基于此,將MXenes材料與超浸潤材料相結合,通過自身固有可調節的層狀結構屬性,合成后優越的分離性能、循環性能等,廣泛用于含油廢水處理領域。

作者綜述了近幾年MXenes超浸潤油水分離膜在乳化油分離過程中的研究進展,總結歸納MXenes超浸潤油水分離膜的制備方法、性能和機理,為未來油水分離膜的研究提供了新的研究思路。

1 MXenes超浸潤油水分離膜

1.1 MXenes油水分離微濾膜的制備研究

目前研究中的MXenes油水分離膜采用抽濾、超聲噴涂等制備方式。郭亞杰等[14]通過抽濾的方式將MXenes納米片層級分布在滌棉織物上,從而獲得優異的親水性。高強等[15]通過超聲波噴涂的方式將具有親水性的柔性MXenes納米片施加于棉織物上,借助離子液體對棉纖維的溶脹作用以增加棉織物表面的粗糙度,進一步提高MXenes在棉織物上的固載率。但因基底材料的不穩定性,在處理乳化油廢水時可能會使其表面被油污染甚至堵塞,以及改性膜的親水/疏油性能,使得MXenes油水分離膜缺乏抗油黏附性能,顯著降低其分離性能和使用壽命。基于MXenes油水分離膜較低的抗污染性及選擇性與滲透性之間的抉擇,影響分離效率,限制了其在含油廢水的應用前景[16]。因此,制備具有優異的滲透和抗污染性的Mxenes超浸潤油水分離膜,為含有乳化油的廢水處理提供了一條可行的途徑。

1.2 MXenes超浸潤油水分離膜的制備研究

近年來,通過膠體粒子嵌入和原位礦化、真空過濾、多巴胺改性等方法制備出了不同類型的超浸潤膜。Hu等[8]基于新型二維MXenes納米片和光Fenton催化劑β-FeOOH,成功地開發了一種簡便、新穎的方法,通過膠體納米粒子的嵌入、HCl溶解和原位礦化,制備了具有高通量和自清潔能力的超親水/水下超疏油MXenes＠殼聚糖/單寧酸-羥基氧化鐵(MXenes＠CS/TA-FeOOH)層狀膜。Ajibade 等[13]首次采用MXene 和OMWCNT 的三維納米復合材料對聚丙烯腈(PAN)超濾膜進行改性,該復合膜可保持高透水性,同時對可溶性染料油水乳液具有很高的分離性能。Li等[17]通過真空過濾制備了多孔聚醚砜基載體上的超薄2D MXenes膜,該膜對油水乳劑具有較高的抗污性、良好的可回收性和高的截油率。Zhang等[18]通過真空過濾技術開發出了一種超親水/水下超疏油MXenes膜,該膜可分離出多種穩定乳劑,除油效率高(＞99.4%),可循環利用。He等[19]以尼龍66微孔基質為支撐層,制備了一種多級MXenes＠尼龍66 膜-羥基MXenes＠UIO-66-(COOH)2復合膜,該復合膜對多組分污染物油水乳劑具有有效的分離能力、較高的親水性以及具有較高的化學穩定性。Feng等[20]采用多巴胺改性法制備了還原氧化石墨烯(RGO)/聚多巴胺(PDA)/碳化鈦復合材料。Zeng 等[21]利用埃洛石納米管(Hal)和聚多巴胺(PDA)對MXenes進行協同修飾,然后制備了一系列聚合物Hal＠MXenes-通過真空過濾制備PDA 二維(2D)復合膜。結果表明復合膜具有更高的親水性,且在抗污染循環中表現出良好的抗污染能力。

MXenes材料在超浸潤油水分離膜方向的研究現狀對比結果見表1。

表1 MXene材料在超浸潤油水分離膜方向的研究現狀

由表1可知,現階段MXenes超浸潤油水分離膜的制備過程中材料的成本較高,制備較復雜,需要的時間比較長,導致產生較多的能源利用,使其實際廣泛應用仍存在局限性。

2 MXenes超浸潤油水分離膜的性能研究

2.1 循環使用性能

由于MXenes材料的高比表面積,其循環使用性受組成、大小和環境影響。較大尺寸的MXenes有利于其熱穩定性的提高。不同成分的MXenes(特別是過渡金屬類型)在相同條件下表現出不同的穩定性[23]。環境因素對其循環使用性有很大的影響,Chae等[24]的研究中顯示溫度足夠低(－80℃),其水溶液的化學穩定性可維持超過39周,而分散在乙醇中,溫度低于5℃,降解過程可明顯減緩,甚至在含氧環境中,其氧化穩定性也明顯提高。

此外,膜的循環使用性能可以通過水通量、截留率和油水分離效率的變化進行監測,Li等[17]進行了50次循環穩定性實驗,膜仍能保持原有的分離性能,通量維持在437~540 L/(m2?h)。Zhang等[18]在10 次循環分離后,膜顯示出較高的通量374 L/(m2?h)和分離效率99.78%。Feng等[20]研究中,通過對其制備的RGO/PDA/MXenes膜進行6 次循環,膜通量回收率高于97.68%,從而驗證其高穩定性和循環效果。MXenes材料穩定性能的研究現狀見表2。

表2 MXene材料穩定性能的研究現狀

穩定性對油水分離膜通量、截留率及分離效率具有重要意義,現階段對穩定性能的研究主要集中在循環實驗,通過膜通量、截留率及分離效率進行量化評判。

2.2 表面親水性能

MXenes膜的親水性,可有效提高膜與水的相互作用,增加膜的溶劑滲透性,對油水分離的應用具有重要意義。此外,由于膜的潤濕性是作為評判膜的滲透性及防污性能的關鍵,因此對于膜潤濕性的機理研究尤為關鍵。He等[19]制備了MXenes＠UIO-66-(COOH)2復合膜,通過在其表面加入UIO-66-(COOH)2納米顆粒,表面能大大提高,平均水接觸角降低,親水性能更加優越。Feng等[20]對于膜的親水性進行了研究,通過測量水下油的接觸角評價膜的表面親水性,研究不同比例RGO/MXene對膜表面潤濕性的影響。結果表明,MXenes的加入顯著提高了膜的親水性能,這是由于MXenes的存在使膜材料表面產生大量的—OH 基團,可以改善膜與水的相互作用,從而增強膜的親水性,使膜的滲透性顯著增加。現階段對膜的親水性能的研究較多,通過其潤濕性進行判斷,對超浸潤油水分離膜具有重要的價值。

2.3 油水分離性能

油水分離作為當今熱門話題之一,其處理材料、方法的研究一直在不斷更新,2D 材料也在不斷被應用于油水分離,MXenes作為良好的膜處理基底,表現出了優異的油水分離性能。Hu等[8]對MXenes＠CS/TA-FeOOH 層狀膜的油水分離性能進行了評估,經過對比分析每種水包油乳液的相應分離效率高于99%,且對于各種水包油乳液表現出較高的滲透通量[(525.21±66.7)L/(m2?h)]。Li等[17]制備甲苯、大豆油、泵油的油水乳液進行分離,MXenes膜的油水乳液分離效率可達99.94%,滲透通量超過437 L/(m2?h)。Zhang等[18]在多孔PVDF 膜上構建了MXenes復合膜,并成功將其用于水包油乳液的分離,研究表明,MXenes膜表面在水下的油滴接觸角接近158°,呈現出超疏油性。通過對一系列油水混合乳液進行分離測試,膜的截留率均達到99%,且平均通量為753.9 L/(m2?h)。油水分離膜的分離效率以及滲透通量的分析可對MXenes超浸潤油水分離膜的油水分離性能做出判斷,是實際應用重要的依據之一,具有重要意義。

3 MXenes超浸潤油水分離膜機理研究

3.1 破乳機理

乳化油作為含油廢水中較難處理的一類,是一種油包水型分子基團,在乳化油的油粒表面多吸附有兩性分子,油粒的表面呈雙電層結構,使乳化油乳狀液的破乳困難,破乳即乳化油的油水分離,破乳后將失去其性能,一般對于油/水型乳化液破乳可以采用化學、電解和物理等方法[25]。與其他二維材料相比,MXenes材料結合親水基團形成的親水膜更有利于分離乳化油,通過調控膜材料的潤濕性能,達到破乳作用,從而進行油水分離。Sun 等[26]制備了由多孔墊支撐層和二維MXenes功能層組成的新型聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)纖維復合膜,通過增加膜表面親水性能及粗糙結構使其分離通道逐漸增大,具有超低的油黏附性,為膜的防污和油乳劑的高分離能力提供了依據。破乳方法及破乳劑的選擇,有望通過對膜材料的潤濕性進行調控,對破乳機理進行深入探討。

3.2 膜防污染機理

膜污染作為影響分離效率的主要因素之一[27]。目前的研究已經充分證明,改變親水性可有效減弱膜污染問題[28]。大多數油水分離膜材料附著在支撐膜上的功能化聚合物鏈表現出靈活性,使納米級油滴可以通過親水屏障,造成膜污染[22]。導致油水分離效果差,極大地限制了實際應用。將MXene與聚合物膜混合,以提高防污能力[29-31]。解決膜污染問題是油水分離膜被廣泛應用于實際生產生活的關鍵。

近些年,膜防污染機理的研究逐漸得到了關注。Hu等[8]通過動態水下油黏附實驗,對改性膜抗污染性能進行了驗證,結果表明超親水和水下超疏油表面的構建,證實膜具有優異的抗污染性能。Ajibade等[13]通過純水過濾和油水分離,觀察膜的通量變化,從而確定膜的防污性能,此外采用通量回收率(FRR)對防污性能進行了定量的研究,最高值為98%。Li等[17]通過構建了分子動力學(MD)模擬,探討了水/甲苯分子和MXenes膜表面之間的分子相互作用,證實了MXenes膜的強親水性和抗油黏附性能。Huang等[32]的研究中,為了分析膜的抗污染機理,利用擴展的XDLVO 理論計算了膜表面與污染物之間的相互作用能。對膜污染機理的研究現狀見表3。

表3 MXenes膜分離過程中膜污染機理的研究現狀

由表3可知,現階段對于膜污染機理的研究采用通量及分離效率進行評估,通過構建模型探討其相互作用,或者采用XDLVO 理論分析法對膜污染機理進行定量評估。MXenes膜的防污機理主要基于離子與MXenes片間的靜電相互作用,MXenes片中增加了離子的存在,從而使層間距變小,可有效阻擋油滴浸入[17],減弱膜污染。為克服膜污染問題,在制備方法上會進行表面接枝、涂覆等,但由于材料本身的可調節結構,長時間使用后,仍會產生膜污染、效率降低等問題。膜防污機理仍有待深入研究,對其實際應用具有深遠意義。

4 結束語

MXenes超浸潤油水分離膜的研究極大改善了傳統膜材料分離效率低、穩定性差、能耗高、易被污染等問題。綜述了近幾年MXenes超浸潤油水分離膜在乳化油分離過程中的研究。總結歸納MXenes超浸潤油水分離膜的制備方法、性能和機理的研究現狀。在今后的研究工作中,MXenes超浸潤油水分離膜的研究發展趨勢建議如下。

(1)迄今為止,大多數MXenes超浸潤油水分離膜的制備過程中材料的成本較高,制備較復雜,需要的時間較長,導致產生較多的能源消耗,影響廣泛應用。開發低成本、性能優越的超浸潤膜可作為研究的重點。

(2)膜污染作為影響超浸潤油水分離膜實際普遍應用的重要因素,現階段對于MXenes超浸潤油水分離膜防污染性能的研究較少,有望對膜防污染機理進行深入的研究。

(3)MXene超浸潤油水分離膜可作為多功能膜材料,對于處理復雜的含油廢水具有深遠的實際意義。

綜上所述,設計和制備高通量、抗污染、高穩定性、高分離效率的多功能MXenes超浸潤油水分離膜具有重要意義,對工業化處理含乳化油的廢水的發展具有廣闊的前景。