在納晶薄膜上原位生長銅鋅錫硫量子點的研究

康嘉懿,楊 蒙,李雨珊,張敬波

(天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,天津 300387;天津師范大學(xué) 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室,天津 300387)

近年來,量子點敏化太陽能電池憑借其本身的優(yōu)異性能(如尺寸效應(yīng)、多激子效應(yīng))而備受關(guān)注。相較于銅銦鎵硒、碲化鎘等比較成熟的吸光材料,銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)材料具有成本低、元素組成無毒,且地表含量豐富等優(yōu)點[1]。同時,銅鋅錫硫的光學(xué)帶隙(1.5 eV)較寬、光吸收系數(shù)(>104cm-1)較高、光穩(wěn)定性良好,作為太陽能電池的電極材料其最高理論光電轉(zhuǎn)換效率可達32.8%,具有廣泛的應(yīng)用前景[2-5]。CZTS材料的制備方法可分為原位制備法和非原位制備法。非原位制備法是指預(yù)先合成量子點,再通過直接吸附、電泳沉積或連接分子輔助等方法進行沉積[6]。非原位制備法主要包括熱注入法[7,8]、溶劑熱法[9,10]等,這些方法通常需要在高溫高壓等苛刻危險的條件下進行制備,不適合大規(guī)模生產(chǎn)。原位制備法指在基底上直接生長量子點,包括旋涂法、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)等[11,12]。與非原位制備法相比,原位制備法可在室溫下進行,成本較低,且綠色環(huán)保。其中,連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法通過將基底交替浸入含有Cu2+、Zn2+、Sn2+和S2-離子的前驅(qū)溶液中,使CZTS納米晶粒原位成核和生長,實現(xiàn)一定程度可控的納米晶粒沉積。連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法在低溫、非真空環(huán)境下即可進行,反應(yīng)條件安全且便捷[13]。本文采用SILAR法使CZTS直接生長在TiO2納晶薄膜上,得到CZTS量子點敏化TiO2納晶薄膜電極。以此電極作為光陽極,與對電極、多硫電解液組成“三明治”結(jié)構(gòu)的CZTS量子點敏化太陽能電池,通過光電性能測試探討連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法循環(huán)次數(shù)對敏化太陽能電池性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

Sigma 300型掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司),RigakuD/max-2500型X射線粉末衍射儀(德國BRUKER公司),1287&1260型電化學(xué)工作站(英國Solartron Metrology公司),LabRAM HR型拉曼光譜儀(日本HORIBA Scientific公司),AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀(日本島津Kratos公司),F200X型透射電子顯微鏡(美國Thermo FisherTalos科技有限公司),PP211型光電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)(德國Zahner公司),94023 a型太陽光模擬器(美國Newport公司)。

五水硫酸銅(99% CuSO4·5H2O,天津市凱瑪特有限公司),七水硫酸鋅(99% ZnSO4·7H2O,天津市凱瑪特有限公司),硫酸亞錫(99% SnSO4,天津市凱瑪特有限公司),硫化鈉(99% Na2S·9H2O,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),硫粉(99.5% S,天津市科威有限公司),曲拉通X-100(99.5% C34H62O61,安耐吉化學(xué)有限公司),氟化銨(NH4F,天津市福晨化學(xué)試劑廠),氯化鉀(KCl,上海麥克林生化科技股份有限公司),二氧化鈦(TiO2,華威銳科化工有限公司),無水乙醇(C2H6O,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司),丙酮(C3H6O,天津市凱瑪特有限公司),異丙醇(C3H8O,天津市凱瑪特有限公司),正丁醇(C4H10O,天津市科威有限公司)。

1.2 TiO2納晶薄膜的制備

使用洗潔精將切割好的FTO導(dǎo)電玻璃清洗至表面無灰塵和雜質(zhì),然后使用自來水和二次水反復(fù)沖洗干凈。將洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃分別用二次水、乙醇和丙酮超聲15 min。最后,將潔凈的導(dǎo)電玻璃取出沖洗并浸泡在異丙醇中密封備用。

稱取0.4 g P25-TiO2粉末加入球磨罐中,向其中滴加4 mL正丁醇和8滴曲拉通,將球磨罐置于球磨機中研磨4 h,得到TiO2膠體。將制得的TiO2膠體刮涂在FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上,經(jīng)室溫干燥,在馬弗爐中450℃燒結(jié)30 min。配制0.5 mmol·L-1TiCl4水溶液,在70℃條件下對冷卻至室溫的薄膜進行改性處理30 min。取出干燥后在450℃燒結(jié)30 min。

1.3 SILAR法生長CZTS量子點

前驅(qū)體溶液包括:0.02 mol·L-1CuSO4·5H2O、0.1 mol·L-1NH4F、0.04 mol·L-1SnSO4陽離子水溶液A,0.5 mol·L-1ZnSO4·7H2O陽離子水溶液B及0.16 mol·L-1Na2S·7H2O陰離子水溶液。在室溫下,先將TiO2納晶薄膜浸入陽離子溶液A中30 s,然后再浸入陰離子溶液中30 s,接著再浸入陽離子溶液B中30 s,最后浸入陰離子溶液中30 s。以上為一個循環(huán)。在每步浸沒相應(yīng)前驅(qū)體液前,應(yīng)使用二次水反復(fù)沖洗TiO2納晶薄膜30 s。分別重復(fù)上述循環(huán)3、4、5和6次,得到相應(yīng)的光陽極依次命名為CZTS-3、CZTS-4、CZTS-5和CZTS-6。將提拉后的光陽極放在陶瓷舟內(nèi)并向其中加入0.5 g硫粉,送入管式爐中,在550℃,氮氣保護下硫化30 min,即可得到CZTS量子點敏化光陽極。

1.4 組裝CZTS量子點敏化太陽能電池

根據(jù)本研究組已報導(dǎo)的方法,通過電泳沉積ZIF-67顆粒粉末的方法制備Co9S8薄膜對電極[14]。水與乙醇以3:7的比例作為溶劑,配制2.0 mol·L-1Na2S、0.5 mol·L-1S、0.2 mol·L-1KCl的混合溶液作為多硫電解液。將光陽極、對電極和電解液組裝成“三明治”結(jié)構(gòu)量子點敏化太陽能電池。

1.5 量子點表征與性能測試

采用Sigma 300型掃描電子顯微鏡表征CZTS量子點的表面形貌。采用Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀和LabRAM HR型拉曼光譜儀表征CZTS量子點晶體結(jié)構(gòu)。采用AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀分析樣品的元素化合態(tài)并判斷其組成。采用F200X型透射電子顯微鏡表征CZTS量子點的粒徑。在1個太陽(AM 1.5,100 mW·cm-2)標(biāo)準(zhǔn)光強光照下,采用PP211型光電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)和94023 a型太陽光模擬器測得太陽能電池的J-V曲線。采用1260/1287型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)在暗態(tài)條件下進行電化學(xué)阻抗(EIS)測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 CZTS量子點薄膜的形貌

CZTS通過SILAR法沉積在TiO2薄膜表面,其反應(yīng)步驟如下:首先在陽離子A溶液中吸附Cu和Sn離子,與陰離子溶液中的S離子反應(yīng),形成了Cu-Sn-S的單層覆蓋。然后在陽離子溶液B中吸附Zn離子,再次與陰離子溶液中的S離子反應(yīng),完成了Zn-S層的沉積。最后,通過下述反應(yīng)生成CZTS相[15]:

Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4

(1)

圖1為不同提拉循環(huán)次數(shù)生長的CZTS量子點在TiO2薄膜上的表面形貌。隨著循環(huán)次數(shù)增加,可觀察到CZTS量子點數(shù)量明顯增加,量子點尺寸大小趨于穩(wěn)定。圖1a所示循環(huán)沉積三次所得到的SEM表面形貌,TiO2薄膜表面CZTS顆粒大小不均,晶粒間界限模糊。與CZTS-3相比,CZTS-4薄膜上量子點密度增加,顆粒之間界面較清晰,大顆粒數(shù)量略有減少,但整體粒徑尺寸仍不均勻。CZTS-5和CZTS-6薄膜表面CZTS顆粒分布趨于均勻,粒徑約為40～60 nm。在圖1d觀察到CZTS-6薄膜表面出現(xiàn)團聚,說明循環(huán)沉積6次得到的薄膜較厚。

圖1 CZTS-3(a)、CZTS-4(b)、CZTS-5(c)和CZTS-6(d)量子點的SEM表面形貌

2.2 CZTS量子點薄膜的晶體結(jié)構(gòu)

通過XRD測試表征CZTS量子點的晶粒結(jié)構(gòu)及其相純度。圖2為不同循環(huán)次數(shù)的XRD衍射圖譜,CZTS-6樣品在28.5°、32.9°、47.3°和56.1°處有4個主要衍射峰,分別對應(yīng)鋅黃錫礦型Cu2ZnSnS4結(jié)構(gòu)中(112)、(200)、(220)和(312)晶面(標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#26-0575)[16]。其它3個樣品的(112)衍射峰也很明顯,而另外3個衍射峰不明顯,這是由于循環(huán)沉積次數(shù)少,沉積量少,信號弱。“·”標(biāo)記的衍射峰與TiO2有關(guān)[17]。在XRD圖中未見其他二元、三次相衍射峰,由于ZnS和Cu2SnS3等雜相與CZTS存在相似晶體結(jié)構(gòu),為進一步確認合成的CTZS量子點的純度,需進行拉曼光譜測試。

圖2 不同循環(huán)次數(shù)沉積的CZTS量子點的XRD譜

圖3為循環(huán)沉積5次所得CZTS量子點的拉曼譜圖,在338 cm-1和285 cm-1處顯示出CZTS晶體的A1模式拉曼特征峰,未見ZnS(352 cm-1)、CuS(264 cm-1和475 cm-1)、Cu2SnS3(337 cm-1和351 cm-1)等二元或三元硫化物雜相峰,說明制得了純相CZTS量子點[18]。

圖3 CZTS-5的Raman譜

2.3 CZTS量子點薄膜的組成分析

進一步通過XPS測試確定CZTS相中各元素的化合價。圖4為CZTS-5樣品的XPS譜。932.50 eV和952.32 eV對應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰,兩峰差值為19.82 eV,證明CZTS相中銅元素為+1價。Sn元素3d特征峰的位置出現(xiàn)在486.34 eV和494.74 eV處,其峰間距為8.4 eV,可認為錫元素為+4價。由此,可以知道CZTS相中存在Cu1+和Sn4+,而陽離子前驅(qū)體液中銅元素為+2價、錫元素為+4價,說明這兩種離子在量子點合成過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。通過觀察圖4b和圖4d,鋅元素和硫元素的分離態(tài)值分別為23.12 eV和1.24 eV,表明CZTS相中存在Zn2+和S2-。

圖4 CZTS-5的XPS譜,Cu 2p(a)、Zn 2p(b)、Sn 3d(c)和S 2p(d)

為進一步測定CZTS相各元素分布,進行了EDS測試。圖5a和b為CZTS-5量子點EDS能譜圖,由圖可知,CZTS相中Cu、Zn、Sn、S各元素比值趨近于2:1:1:4。通過圖5c-f可知各元素在CZTS量子點中分布均勻。

通過高分辨透射電鏡對CZTS-5量子點尺寸和分散度進行進一步分析。圖6為CZTS-5的TEM形貌圖,從圖中可見,合成的量子點尺寸分布均勻,平均粒徑約為50 nm,與掃描電鏡觀察的結(jié)果一致。

圖5 通過EDS測量的CZTS-5的組成(a,b)和Cu、Sn、Zn、S元素分布(c-f)

圖6 CZTS-5的TEM形貌圖

2.4 CZTS量子點敏化太陽能電池的光電性能

使用FTO/TiO2/CZTS作為光陽極,FTO/Co9S8作為對電極,其中滴加多硫電解液,組成“三明治”型太陽能電池,在1個太陽標(biāo)準(zhǔn)光強下對電池的光電性能進行測試。圖7展示了不同SILAR循環(huán)沉積次數(shù)得到的CZTS光陽極組裝量子點敏化太陽能電池的J-V曲線。隨著SILAR循環(huán)沉積次數(shù)增加,CZTS量子點敏化太陽能電池的開路光電壓相差不大,短路光電流先增加后降低。循環(huán)沉積5次時,電池的短路光電流和光電轉(zhuǎn)換效率達到最大值。循環(huán)沉積次數(shù)小于5次,在TiO2納晶薄膜上沉積的CZTS量子點過少,導(dǎo)致產(chǎn)生的光生電子少,電池的短路光電流和光電轉(zhuǎn)換效率較小;當(dāng)循環(huán)沉積次數(shù)大于5次,量子點發(fā)生團聚如圖1d所示,阻礙了光生電子傳輸,進而影響了電池的性能。

通過EIS阻抗測試,對電池光電轉(zhuǎn)換效率機理進行探究,圖8展示了不同SILAR循環(huán)沉積次數(shù)得到的CZTS光陽極組裝量子點敏化太陽能電池的電化學(xué)阻抗譜。半圓的大小代表電荷在界面的復(fù)合情況,表1為通過圖8插圖顯示的等效電路對EIS擬合得到的不同電池的串聯(lián)電阻(Rs)和界面轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。由表1可知,循環(huán)沉積5次得到的CZTS電池具有最小的串聯(lián)電阻和界面轉(zhuǎn)移電阻。其中,Rct越小表示電荷在對電極與電解液間更易傳遞。由于CZTS-5量子點晶粒尺寸均勻、數(shù)量適中、大小適宜,減少載流子復(fù)合,利于電荷傳輸,光電性能最好。進一步優(yōu)化各層薄膜的界面性能,可進一步提高SILAR法制備量子點敏化太陽能電池的光電性能。

圖7 CZTS量子點敏化太陽能電池的J-V曲線

圖8 CZTS量子點敏化太陽能電池的電化學(xué)阻抗譜

表1 不同CZTS量子點敏化太陽能電池的EIS曲線擬合參數(shù)

3 結(jié)論

采用SILAR法,成功在TiO2納晶薄膜上原位生長了CZTS量子點,制備的純相CZTS結(jié)晶性良好,且元素分布均勻。將不同循環(huán)沉積次數(shù)制得的CZTS量子點敏化納晶薄膜組裝量子點敏化太陽能電池,并進行光電性能測試。結(jié)果表明,最佳的循環(huán)沉積次數(shù)為5次,量子點尺寸均一,其串聯(lián)電阻和界面轉(zhuǎn)移電阻最低,量子點敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高。通過SILAR法制備的CZTS量子點無需高溫高壓的條件,為量子點敏化太陽能電池制備提供了新途徑。