改性梧桐樹皮活性炭對龍膽紫的吸附性能研究

王 研,衛新來,2,曹思思,李 旭,陳 俊,2

(1.合肥大學 生物食品與環境學院,安徽 合肥 230601;2.污水凈化與生態修復材料安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230088)

龍膽紫是一種可溶解于水中的陽離子染料,也叫結晶紫、甲基紫[1]。在自然條件下很難被降解,易對環境造成嚴重污染,因此有效處理龍膽紫廢水為人們所關注[2]。染料廢水的處理方法通常有生物處理、化學氧化、膜過濾、吸附法及光催化降解等[3],諸多方法中,吸附法因成本低、效率高、污染小、去除率高、工藝簡單等特點被廣泛關注[4]。

園林廢棄物作為原料制備出的活性炭吸附劑,吸附容量大,選擇性好,價格低,并且能大大降低染料的濃度[5]。銀杏、杉木樹、榆樹、白蘭樹、榕樹等園林廢棄物被制備成活性炭用于去除廢水中染料,均有良好效果[6-10]。Luo L等[11]利用杉樹皮廢棄物制備的活性炭對亞甲藍的吸附容量達到330 mg/g,是一種優良的吸附劑;張存蘭[12]對法國梧桐樹葉活性炭進行改性,對甲基藍去除效果優于改性前。本研究以廢棄梧桐樹皮為原料,采用ZnCl2活化、HCl改性的方法制備改性梧桐樹皮活性炭,對改性前后的活性炭材料進行結構表征,考察時間、震蕩速率、吸附劑量等因素對活性炭吸附性能的影響,并對吸附過程中的吸附動力學和等溫線進行擬合分析,旨在為園林廢棄物資源化利用和染料廢水處理提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 實驗試劑

梧桐樹皮取自合肥學院校內;ZnCl2、NaOH、HCl、龍膽紫等均為分析純;純水為實驗室自制。

1.1.2 實驗儀器

FW100萬能粉碎機(天津泰斯特儀器有限公司);DGX-9073B鼓風干燥箱(上海滬粵明科學儀器有限公司);OTF-1200X型管式爐(合肥科晶材料技術有限公司);CP214型分析天平(北京東南儀誠實驗室設備有限公司);UV-1600PC紫外-可見分光光度計(美譜達儀器有限公司);SHA-A恒溫水浴震蕩器(常州杰博森儀器有限公司);DF-101S磁力攪拌器(上海凌科實業發展有限公司)。

1.2 活性炭的制備[13-14]

將洗凈、烘干的梧桐樹皮粉碎過篩50～80目,然后取50 g于燒杯中,加入200 mL質量分數50%的ZnCl2溶液,攪拌浸漬12 h后于烘箱90 ℃下不定期翻動直至恒重。然后放置于石英舟中并放入管式爐,在N2條件下10 ℃/min先升至200 ℃,維持10 min后再升至500 ℃,活化50 min后自然降至室溫。將樣品取出,用去離子水洗滌、過濾、放入105 ℃烘箱中烘干,即得梧桐樹皮活性炭(WAC)樣品。

稱取5 g WAC與2 mol/L的HCl按1∶10的比例混合浸漬,攪拌4 h后靜置8 h。后用去離子水洗至中性,105℃烘干4 h,即得改性梧桐樹皮活性炭(HWAC)樣品。

1.3 表征方法

采用SU8010掃描電子顯微鏡進行SEM分析,采用DX2700X型X射線衍射儀進行XRD測定,采用Autosorb-iQ型全自動比表面和孔隙率測定儀測定比表面積和孔結構。

1.4 吸附實驗

在錐形瓶中加入100 mL一定濃度的龍膽紫溶液,投加一定量的HWAC,瓶口密封,震蕩一定時間,取上層清液過濾,在584 nm處用紫外-可見分光光度計測吸光度,根據標準曲線得到濃度,然后計算去除率Rt(%)和吸附量Qt(mg/g)。考察吸附時間、震蕩速率、吸附劑量及初始濃度對WAC吸附龍膽紫的影響。

去除率公式為:

Rt=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

吸附量公式為:

Qt=(C0-Ct)V/M

(2)

式中,C0為初始濃度(mg/L),Ct為t時間后剩余濃度(mg/L),M為活性炭的質量(g),V為溶液體積(L)。

1.5 動力學吸附實驗

在錐形瓶中加入100 mL 300 mg/L的龍膽紫溶液和0.1 g的HWAC,分別在298 K、303 K、308 K的恒溫水浴條件下震蕩8 h,取上層清液過濾,測定剩余龍膽紫溶液的濃度。

1.6 等溫吸附實驗

在錐形瓶中分別加入100 mL不同初始濃度的龍膽紫溶液,投加0.1 g的HWAC,分別在298 K、303 K、308 K的恒溫水浴中震蕩8 h,取上層清液過濾,測定剩余龍膽紫溶液的濃度。

2 結果與討論

2.1 活性炭的表征分析

2.1.1 電子掃描鏡

對改性前后梧桐樹皮活性炭進行SEM表征分析,結果如圖1所示。

圖1 改性前后梧桐樹皮活性炭的SEM圖

從圖1(a)中可以看出改性前WAC形狀各異,大多呈塊狀,表面相對比較光滑,孔道間隙并不明顯,甚至有的孔道間隙完全沒有打開,塊狀顆粒之間存在諸多白色絮狀物質,可能是制備過程中形成的金屬氧化物,這也說明了未經改性的活性炭吸附性能不是最好的,可能是這些結晶堵塞活性炭孔道,所以造成其吸附效果不理想;從圖1(b)中可以看出經HCl改性過的HWAC形狀雖未發生較大變化,但層狀明顯、紋理清晰,白色絮狀物顯著減少,可能是由于在HCl改性過程中金屬氧化物被HCl溶解去除了,使HWAC內部孔隙被打開,表面出現多孔結構,并有由外而內延伸的趨勢,利于被吸附的物質在內部進一步擴散從而被吸附。因此HCl改性的HWAC較之未改性的WAC擁有更多的孔狀結構,空隙間的雜質變少。

2.1.2 X射線衍射

對改性前后梧桐樹皮活性炭進行XRD測定,結果如圖2所示。

圖2 改性前后梧桐樹皮活性炭的XRD圖

從圖中可知,WAC和HWAC在2θ為25°左右出現較寬的炭的不規則特征峰,這是因為由于活性炭中存在少量不規則排列的石墨晶體;WAC在11.08°處出現尖銳的衍射峰,推測可能是存在的鋅化合物所產生的特征衍射峰;經過HCl改性后HWAC無明顯尖銳的衍射峰,推測可能是雜質減少,雜峰消減,且峰型規則,碳結構完整,晶型整齊排列[14]。

2.1.3 比表面積測試

采用N2吸附法對改性前后梧桐樹皮活性炭進行孔結構表征,其N2吸附-脫附等溫線如圖3所示。

圖3 改性前后梧桐樹皮活性炭的N2吸附-脫附等溫線

從圖3可知,兩個等溫線均屬于IUPC分類中的l型[15];WAC和HWAC的吸附量和脫附量均隨著相對壓力的增加而增大,當P/P0較小時,上升較為迅速,這是因為存在一定的微孔導致;隨著P/P0逐漸增大,吸附量也隨著增加,表明炭孔狀結構豐富;在P/P0大于0.4時,吸附-脫附等溫線出現脫附滯后環,表明炭存在一定的中孔結構[13]。根據BET法可計算出WAC的BET比表面積為479.8 cm2/g,HWAC的BET比表面積達到1 409.6 cm2/g,約為改性前的3倍,表明HCl改性有利于提高活性炭的比表面積。

2.2 活性炭吸附性能研究

2.2.1 吸附時間的影響

以龍膽紫為吸附質,改性前后的梧桐樹皮活性炭為吸附劑,考察吸附時間對龍膽紫去除率的影響,結果如圖4所示。

圖4 吸附時間對龍膽紫去除率的影響

由圖4可知,隨著吸附時間的增加,龍膽紫的去除率逐漸增加,相同吸附時間內HWAC對龍膽紫的去除率是明顯優于WAC的。從圖4可看出HWAC對龍膽紫的吸附大致可分3個階段[16]:在前60 min屬于快速表面吸附,炭表面存在大量的活性位點,由于靜電作用迅速吸附,龍膽紫的去除率快速上升;60～240 min為表面向孔道擴散,吸附速度開始有所下降,龍膽紫的去除率增加變緩,可能是因為孔道擴散吸附過程進行緩慢,活性位點相對表面較少;480 min之后,龍膽紫的去除率上升緩慢,這可能是由于HWAC對龍膽紫的吸附容量已經達到飽和。480 min時,龍膽紫的去除率約為95.1%,后續實驗吸附時間定為480 min。

2.2.2 震蕩速率的影響

考察在不同震蕩速率下HWAC對龍膽紫的去除率效果,結果如圖5所示。由圖可知,當震蕩速率為60 r/min的時候,HWAC對龍膽紫的去除率較低,約為60%,這可能是因為震蕩速率較慢時,吸附劑沉淀在錐形瓶底,吸附劑與龍膽紫溶液的接觸較少;隨著震蕩速率的提升,活性炭吸附龍膽紫的能力逐漸增加,在90～120 r/min最為明顯。當震蕩速率為120 r/min時,活性炭能夠很好地與龍膽紫溶液接觸,龍膽紫的去除率可以達到95.0%;當震蕩速率大于120 r/min的時候,龍膽紫的去除率雖然有緩慢的增長,但增長變化不大,因此震蕩速率選取120 r/min。

圖5 震蕩速率對龍膽紫去除率的影響

2.2.3 吸附劑投加量的影響

考察不同的吸附劑投加量時,龍膽紫的去除率結果如圖6所示。由圖6可知,吸附劑投加量越大,對龍膽紫的去除能力越強;當投加量為0.1 g時,龍膽紫的去除率為95.4%,在投加量大于0.1 g的時候,去除率略有上升,但上升的空間不大,對龍膽紫溶液的吸附幾乎達到了平衡狀態,因此后續實驗吸附劑的投加量定為0.1 g。

圖6 吸附投加量對龍膽紫去除率的影響

2.2.4 龍膽紫初始濃度的影響

考察龍膽紫溶液不同初始濃度對龍膽紫去除率的影響,結果如圖7所示。由圖7可知隨著龍膽紫初始濃度的增加,龍膽紫的去除率逐漸降低,在200～300 mg/L時下降較為緩慢,當濃度大于300 mg/L時,龍膽紫的去除率下降十分明顯,這是因為隨著龍膽紫的濃度增加,龍膽紫分子變多,而吸附劑的吸附容量是一定的,表面的活性位點基團逐漸減少,導致去除率下降,這表明HWAC的吸附容量可能快接近飽和。后續實驗龍膽紫初始濃度定為300 mg/L。

圖7 初始濃度對龍膽紫去除率的影響

2.3 吸附動力學和等溫線分析

2.3.1 吸附動力學分析

生物質吸附材料對染料的吸附速率與顆粒結構以及染料的特性有關[17]。吸附動力學可以分析吸附劑結構和吸附性能的關系,揭示吸附機理以及預測吸附效果[18]。采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型對HWAC吸附龍膽紫的吸附動力學進行擬合研究分析[19],得出圖8吸附動力學擬合圖及表1動力學參數表。

Lagergren準一級動力學模型:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

Lagergren準二級動力學模型:

(4)

Weber-Morris顆粒內擴散模型:

Qt=kintt0.5+Ci

(5)

式中,Qt為t時的吸附量;Qe為平衡時最大吸附量;t為吸附時間;k1為準一級速率常數;k2為準二級速率常數;kint為顆粒內擴散系數;Ci為與邊界層厚度有關的常數。

表1 HWAC對龍膽紫的吸附動力學模型參數

從圖8(c)和表1中可以看出,根據Lagergren準一級動力學模型計算的理論吸附量Qe(193.4～277.7 mg/g)遠小于實際測量的吸附量Qt(275.4～291.9 mg/g),而根據Lagergren準二級動力學模型計算的理論飽和吸附量Qe(288.1～303.0 mg/g)與實際測量Qt相接近;另外,從圖8(a)、(b)和表1可以看出準二級動力學模型的擬合相關系數R2≥0.991,所以HWAC吸附龍膽紫的過程更符合Lagergren準二級動力學模型,龍膽紫的吸附過程要以多分子層吸附為主。

從圖8(c)中可以看出HWAC吸附龍膽紫的Qt-t0.5的關系曲線,內擴散模型對數據進行擬合得出的三部分的擬合曲線,這三個部分正好詮釋了吸附龍膽紫的全過程,分3個階段[20]。第1部分是HWAC表層擴展散吸附,表面存在大量的活性位點,龍膽紫分子通過液膜向吸附劑外表層擴散,附著在表層;第2部分為內擴散,分子從吸附劑表面向內部擴散,進入到吸附劑內部,龍膽紫分子迅速占據吸附劑內部的活性位點;第3部分為吸附龍膽紫的平衡階段,溶液中龍膽紫含量降低,吸附劑活性位點減少,吸附逐漸趨于平衡。

2.3.2 吸附等溫線分析

常用的兩種吸附等溫線模型分別為Langmuir和Freundlich等溫吸附方程。

Langmuir等溫吸附方程:

(6)

Freundlich等溫吸附方程:

(7)

式中,Ce為龍膽紫的平衡濃度,Qmax為最大吸附量,Qe為平衡吸附量,KL為Langmuir平衡常數,n為與吸附強度有關的無量綱系數,KF為Freundlich吸附平衡常數。

通過Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合的圖形如圖9所示,獲得的熱力學參數如表2所示。

圖9 HWAC吸附龍膽紫的等溫吸附模型

表2 HWAC對龍膽紫的吸附等溫線模型擬合結果

從圖9和表2中可以看出,HWAC吸附龍膽紫的過程更加符合Langmuir等溫吸附方程模型(相關系數R2≥0.999),隨著溫度的升高,實際測量的最大吸附量從303.0 mg/g上漲至327.5 mg/g,理論的飽和吸附量也逐漸由316.4 mg/g變為332.2 mg/g,這說明HWAC對龍膽紫的吸附屬于吸熱過程。從數據中可知,HWAC的理論最大吸附量為332.2 mg/g。從表3中可知,1/n在0.1～0.5之間,HWAC對龍膽紫的吸附過程屬于容易吸附[21,22]。

3 結論

利用園林廢棄物梧桐樹皮經ZnCl2活化制備活性炭,對制得的活性炭利用HCl進行改性制備HWAC,并對HWAC進行表征與吸附性能研究,實驗結果表明:

(1)改性之后的HWAC孔道發達,比表面積達到了1 409.6 cm2/g,約為改性前的3倍;圖譜分析可知改性后雜質減少,孔狀結構豐富,晶體結構完整。

(2)隨著吸附劑投加量的增加,龍膽紫去除率隨之升高;延長吸附時間、提高溫度等均可提高HWAC對龍膽紫的去除率;在溶液體積為100 mL,吸附劑投加量為0.1 g,振蕩速率120 r/min,吸附時間為480 min,溶液濃度為300 mg/L,298 K條件下,HWAC對龍膽紫的去除率達到95.4%。

(3)HWAC吸附去除龍膽紫的過程符合Lagergren準二級動力學模型,吸附過程以多分子層吸附為主;該過程屬于容易吸附,是吸熱過程,符合Langmuir等溫吸附方程,溫度升高有利于對龍膽紫的吸附。