基于木材的電磁屏蔽材料的研究進展

徐鑫玉 沈夢霞，，* 張正亮 王鵬飛 孟 育

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西省輕化工助劑化學與技術協同創新中心，陜西西安，710021；2.中科鋰電新能源有限公司，浙江衢州，324000；3.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江衢州，324400）

隨著通信技術的革新和5G 時代的到來，層出不窮的電子設備給人類社會帶來了極大的便利。然而，電磁污染會影響敏感電子設備的功能，甚至會誘導人類產生失眠、頭痛、抑郁癥、免疫缺陷等嚴重疾病[1]。因此，有必要探索高性能和綠色電磁干擾（EMI）屏蔽材料，以抑制或減輕電磁污染。傳統的金屬基材料由于高電導率而表現出優異的電磁干擾屏蔽效果，但昂貴、超高密度、較差的耐環境性和反射主導的屏蔽機制等固有特性可能會限制其特定應用[2]。木基材料及其復合材料因其輕量化和制備方便的綜合優勢被廣泛研究，是屏蔽材料的潛在候選材料[3]。

天然木材作為可持續的生物質材料，來源廣泛，過去幾十年中一直被用作工程材料，如今，木材衍生材料由于其豐富性、可再生性和良好的生物相容性的優點，在許多新的應用領域得到了發展，如熱、機械、電子、催化和能量存儲等[4]。天然木材及其衍生碳材料，通過復合MXene、導電聚合物、金屬氧化物等可表現出優異的電磁屏蔽性能。此外，在軍事和航空航天領域，電磁屏蔽材料極需要以吸收屏蔽為主導，減少反射波對外部環境的二次輻射。電磁波吸收能力與復介電常數、復磁導率及其阻抗匹配高度相關，可以通過組成介電損耗和磁損耗組件來實現[5-6]。

近年來，木基電磁屏蔽復合材料大放異彩，但對于木基屏蔽材料缺少系統性的總結。本文對木基屏蔽材料充分總結，綜述了天然木基屏蔽材料不同的復合方法，著重介紹了填充法和碳化法復合導電和磁性材料，包括以下4 個方面：①木基電磁屏蔽材料的原理；②木基導電材料的制備方法；③木基電磁屏蔽材料的類型；④木基電磁屏蔽材料的應用前景展望；旨在為木基屏蔽材料探索方向。

1 木基電磁屏蔽材料的原理

1.1 電磁屏蔽原理

電磁屏蔽材料原理示意圖如圖1 所示。當電磁波進入屏蔽材料的界面時，由于屏蔽界面與空氣界面之間存在阻抗不匹配，部分電磁波在屏蔽界面會發生反射。另外，電磁波由于衰減或傳輸，被屏蔽界面吸收并以熱能的方式損耗[7]。將屏蔽界面對電磁波的作用稱為電磁干擾屏蔽效能（EMI SE）。當電磁輻射入射到屏蔽材料上時，吸收率（A）、反射率（R）和透射率（T）的總和必須等于1[8-9]，如式(1)所示。

圖1 電磁屏蔽機理示意圖Fig.1 Schematic representation of EMI shielding mechanism

總電磁干擾屏蔽效率（SET）是反射損耗（SER）、吸收損耗（SEA）和多重反射損耗（SEM）的總和，如式(2)所示。

1.2 木基材料屏蔽原理

通常木質材料電導率很差，表現出絕緣性，但其具有微米至納米級多尺度結構，具有可再生、隔音、調溫調濕及裝飾性能等優點，其天然的骨架形態可作為其他材料的基質模板。反射損耗（SER）隨電導率的增大而增大，說明屏蔽材料的電導率必須較高才能實現較強的反射損耗，故木基材料可以通過與金屬納米顆粒、導電聚合物等導電材料以涂層、填充等方法復合，有效提高電導率，也可通過碳化在木材內部形成導電網絡后復合，提升電導率[10]；電磁波在屏蔽材料中傳播通常會被吸收，吸收損耗（SEA）取決于介電常數和磁導率，木基材料與磁性金屬或氧化物復合可提升對電磁波的吸收損耗[11]；多重反射損耗（SEM）通常與內部結構有關，木基材料的多孔結構有助于提升SEM[12]。因此，無論是提升木基屏蔽材料的電導率還是磁導率，均是有效提升木基材料屏蔽效能的方法。

2 木基導電材料的制備方法

2.1 表面導電法

表面導電法是指通過貼覆、電鍍、氣相沉積等方式，將導電材料在木材表面直接貼合[13]。其中，Wang等人[14]開發了一種新的化學鍍工藝，成功在樺木表面沉積了Ni-P涂層，Ni-P涂層均勻、致密且連續，電鍍樣品的表面電阻率為145.4 mΩ/cm2，在10 MHz～1.5 GHz的頻率范圍內，電鍍樺木貼面的電磁屏蔽效果>60 dB。Gan等人[15]開發了一種導電木材，將聚吡咯原位氣相沉積在木材表面，木質通道被1層互連的聚吡咯很好地覆蓋，制備的輕質導電木材具有39 S/m 的高電導率（如圖2所示）。結果表明，厚度3.5 cm的導電木材顯示出約58 dB的電磁干擾屏蔽效果。此外，導電木材通過無碳化工藝可以繼承天然木材的先進機械強度，其抗壓強度和抗拉強度分別比常規碳化木材高約3倍和28.7倍。這項研究可能為可擴展、可再生和成本效益高的生物質材料的電磁干擾屏蔽應用鋪平道路。

圖2 輕質導電木材的設計和制備示意圖[15]Fig.2 Schematic illustration of the design and fabrication of the lightweight conductive wood [15]

2.2 填充法

填充法是指將導電成分分散到木質基體內的方法，包括疊層法和浸漬法[16]。早期的研究以疊層法為主，通過脲醛樹脂與導電單元膠合，可有效提高木材導電性，盧克陽[17]用銅纖維填充脲醛樹脂復合木板制備電磁屏蔽膜片，在填充量為250 g/m2時，銅纖維導電膜片電磁屏蔽效能值在27～65 dB 之間。但疊層法復合材料普遍存在導電成分不均勻，電導率低的問題。He 等人[18]通過苯胺單體預先浸漬到木皮，在木材表面原位聚合，制備電磁屏蔽復合材料，其電導率范圍為2.57×10-5～9.23×10-3S/cm，符合制備電磁屏蔽材料的電導率要求，木材/聚苯胺復合材料的電磁屏蔽效率主要在30～60 dB 范圍內，可用于一般工業或商業電子產品。

2.3 碳化法

碳化法是指將木材在無氧高溫的條件下燒制成多孔碳結構，并復合其他導電材料[19]。木材經碳化后，具有導電網絡骨架，可制備高屏蔽效能的復合材料。Shen等人[20]切割松樹木塊并浸入冰醋酸緩沖液（pH值4～5）和亞氯酸鈉（質量分數2%）沸騰溶液中脫木質素。隨后在800 ℃和1200 ℃的管式爐中，在氮氣氣氛保護下熱解2 h，通過將環氧樹脂真空輔助滲透到碳骨架中制備環氧樹脂木基復合材料。碳骨架填充的復合材料具有顯著增加的電導率，電導率高達12.5 S/m，在厚度僅為2 mm 時，X 波段上的平均電磁屏蔽效率為27.8 dB。Zheng 等人[21]將木材脫木質素后，涂覆聚多巴胺層并原位還原沉積銀顆粒，經碳化后嵌入環氧樹脂中（如圖3所示），復合材料電導率達0.46 S/m。

圖3 聚多巴胺涂覆木材的制備示意圖[21]Fig.3 Schematic illustration of the preparation of Polydopamine-coated wood[21]

3 木基電磁屏蔽材料的類型

3.1 木基材料與導電材料復合

3.1.1 石墨烯和碳納米管

石墨烯和碳納米管及其復合材料由于其優異的導電性和質量輕、易制備的優點，被認為是屏蔽材料的候選材料[22]。Yuan 等人[23]將桑木切割成合適的尺寸，在氬氣環境、60 ℃的烘箱中干燥24 h，浸入50 ℃的尿素飽和溶液中18 h 后，將木材在60 ℃的烘箱中干燥24 h，隨后加熱至600 ℃，并在此溫度下保持1 h，后加熱至1000 ℃，并保持3 h。在碳化過程中，尿素不僅充當形成石墨烯的分子模板，還充當了氮源。同時，木材中的微纖維作為碳源，在升溫的兩步過程中生長氮摻雜石墨烯。最后，將復合材料整體浸入1.0 mg/mL的銀納米線溶液中，制備出復合屏蔽泡沫（如圖4所示），實現了3.3 MPa 的高壓縮強度和超過60 dB 的高電磁干擾屏蔽效率，泡沫的低熱導率和高阻燃性允許其在高溫環境中使用。Zhao等人[24]將巴沙木脫木質素和半纖維素后，在氬氣氣氛、900 ℃下加熱5 h進行碳化。然后切割碳化木材至尺寸2.5 cm×2.5 cm后，浸入氯化鎳溶液，在吸收鎳離子的位置原位生長碳納米管，得到Ni/CNTs@CW 磁性碳泡沫屏蔽材料。由于多孔微觀結構和優異的導電性，磁性碳泡沫提供了出色的電磁干擾屏蔽能力，可達35 dB。

圖4 木基復合泡沫制備示意圖[23]Fig.4 Schematic of wood derived carbon composite monoliths fabrication steps[23]

3.1.2 導電聚合物

木材極低的導電性限制了其在電磁屏蔽材料中的應用，導電聚合物（聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等）是可以用作解決這一問題的合適填料。其中，聚苯胺是一種固有導電聚合物，因其良好的環境穩定性、簡單的制備和可調節的導電性而受到廣泛關注[25-26]。Chen等人[27]在木材脫木質素和半纖維素后，通過真空浸漬將苯胺填充到木材的孔隙中，然后再將過硫酸銨填充到木材中，以進一步氧化苯胺，完成苯胺原位聚合，得到聚苯胺復合木材屏蔽氣凝膠（如圖5所示）。聚苯胺的特性使屏蔽材料同時具有良好的導電性、熱穩定性和阻燃性。當厚度為2～3 mm 時，表現出22.07 S/m的高電導率，當浸漬的苯胺單體濃度僅為12.5%時，在X波段表現出27.63 dB的電磁屏蔽效果。

圖5 木基聚苯胺氣凝膠的制備示意圖[27]Fig.5 Schematic illustration of the preparation of wood aerogel and PANI-W[27]

3.1.3 MXene

MXene是一組具有層狀結構的二維過渡金屬碳化物/氮化物，有著高比表面積，結合了金屬的高電導率和碳材料優異的化學穩定性，被認為是最有前途的電磁屏蔽材料。但多層MXene 納米片之間由于范德華力的作用導致較差的力學性能，限制了其在電磁屏蔽上的應用。自MXene材料被研究以來，Ti3C2Tx因其低成本和易制備而被廣泛研究。此外，通過從Ti3AlC2MAX 相前體選擇性蝕刻Al 層，獲得了具有端基（如—O、—F 和—OH）的Ti3C2TxMXene，其可以與木材相互作用[28]。

Wei 等人[29]通過從Ti3AlC2選擇性蝕刻Al 來合成Ti3C2Tx，分別采用真空輔助浸漬、噴涂、刷涂的方法在天然木材上裝飾層狀MXene。結果表明，層狀MXene 可以通過刷涂木板形成屏蔽木材，故用少量MXene 就可以生成有效的導電網絡。屏蔽材料在MXene負載量為1.41 mg/cm2時，在X波段表現出高達40.5 dB的優異電磁屏蔽效率。通過刷涂的木材具有卓越的電磁屏蔽性能、理想的防霉性能、輕質性和可持續性等顯著綜合性能，將在住宅和建筑領域具有巨大潛力。Jiang等人[30]首先用酸溶液處理木飾面以去除部分木質素，再將木材浸入MXene的懸浮液中，最后熱壓成形制備柔性MXene木材復合材料（如圖6所示）。與天然木材相比，所得的屏蔽材料顯示出拉伸強度為68.1 MPa的機械性能和優異的柔韌性。由于MXene的阻燃和致密化處理的協同效應，還顯示出顯著的阻燃性能和自熄效果。此外，在厚度僅為0.38 mm 時具有1858 S/m 的高電導率和32.7 dB 的優異電磁屏蔽效率。通過沿纖維方向交叉組裝的多層復合屏蔽材料具有更好的電磁屏蔽效率，其在應用中更具可擴展性。該技術為生產用于電子設備、包裝和現代建筑的木質電磁屏蔽材料提供了另一種策略。

圖6 (a)柔性MXene木基屏蔽材料的制備示意圖； (b) NW、(c) DW和 (d) F-MWC的橫截面SEM圖；(e)F-MWC EDS譜圖；(f) NW、(g) DW和(h) F-MWC的俯視SEM圖；(i)F-MWC的EDS譜圖[30]Fig.6 (a) Schematic diagram illustrating the fabrication for flexible MXene/wood composite； cross-sectional SEM images of (b) NW,(c) DW, and (d) F-MWC； (e) EDS mapping of F-MWC; top-view SEM images of (f) NW, (g) DW, and (h) F-MWC;(i) EDS mapping of F-MWC[30]

3.2 木基材料與磁性材料復合

3.2.1 磁性金屬氧化物

納米氧化鐵由于其獨特的物理化學性能，在生物醫學等領域廣泛應用。研究表明，氧化鐵通過其高磁導率可以改善電磁輻射的吸收損耗[31]。此外，還可以通過降低接觸電阻來提高電磁輻射的反射損耗。木材/納米氧化鐵屏蔽材料有潛力用作人類健康及電子設備的保護材料。Li等人[32]首先將天然杉木木塊切割成所需尺寸（100×50×7 mm3），然后將其轉移到管式爐中，并在700 ℃氬氣環境下煅燒2 h，隨后將碳化后的杉木浸泡在硝酸鐵溶液中2 h，在60 ℃下干燥20 min，然后在800 W 功率下微波處理，工作頻率2450 MHz。結果表明，天然木材獨特的各向異性多孔結構可以在微波熱解過程后保留下來，從而構建三維導電網絡。同時，具有“松針”狀結構的γ-Fe2O3可以均勻地嵌入其中，這可以實現提高吸收損耗能力（如圖7所示）。在Fe/PC 復合材料中，厚度為3 mm 時，可以獲得44.80 dB 的最佳屏蔽效率。此外，復合材料的歸一化屏蔽效率（屏蔽效率/體積）可超過61.88 dB/cm3，領先于最新報道的電磁屏蔽材料。Fe/PC復合材料具有低密度（0.271 g/cm3）、疏水性（水接觸角132.2°）和機械穩定性（抗壓強度11.1 MPa）等多功能特性。

圖7 氧化鐵碳化木屏蔽材料的設計和制備示意圖[32]Fig.7 Schematic illustration of the dsgin and preparation of Fe/PC composites[32]

3.2.1 磁性金屬納米顆粒

納米級的磁性金屬顆粒（如Fe、Co和Ni）由于尺寸減小而具有弱化的趨膚效應，并且與金屬氧化物相比，其高飽和磁化值也可以導致更強的磁損耗。因此，在輕質多孔木材中加入磁性納米顆粒成為增強電磁波吸收能力的有效策略[33]。Zheng等人[34]首先通過超聲波將預處理的木塊浸入配制的前體硝酸鎳溶液中30 h，然后在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h，隨后在氬氣流下加熱煅燒，加熱溫度為800℃，加熱速率為5 ℃/min，保持時間為3 h，進行高溫還原和碳化，從而獲得包裹在碳基質中的高濃度鎳納米顆粒（如圖8所示）。獨特的孔結構有助于減小密度并促進電磁波的多次散射，而封裝的磁性金屬鎳納米顆粒促進了磁損耗和輸入阻抗的匹配。同時，異質界面處明顯的交換耦合也有助于增強介電極化。因此，鎳多孔碳復合材料顯示出作為高頻電磁波功能材料的獨特潛力。在8.2～12.4 GHz的頻率范圍內，最優化的鎳多孔碳復合材料的電導率為16.36 S/m，最大屏蔽效率為50.8 dB，歸一化屏蔽效率（屏蔽效率/厚度）為25.4 dB/mm。此外，其還表現出典型的疏水行為，水接觸角為152.1°，機械穩定性為11.7 MPa等多功能特性。

圖8 木基多孔碳磁性屏蔽材料制備示意圖[34]Fig.8 Schematic of the preparation of wood-derived magnetic porous carbon[34]

3.3 木基材料與導電、磁性材料共同復合

磁性材料和導電材料與木基材料共同復合，具有多尺度協同耦合衰減效應，可獲得優異的電磁屏蔽性能[35]。Guo 等人[36]采用簡單的化學鍍法制備了具有良好電磁干擾屏蔽性能的木質/Cu-Fe3O4@graphene/Ni 復合材料。通過添加結晶度高、純度高的Fe3O4@graphene，復合材料的導電性大大提高。微觀結構觀察結果表明，金屬納米顆粒均勻分布在木材表面，形成致密的涂層。該復合材料具有導電性、高疏水性和低表面粗糙度，并使用電磁屏蔽研究進行了評估。將微納米Cu 和Ni 粒子結合在低成本和可持續的木材表面。在300 kHz～3 GHz 頻率范圍內，復合材料的屏蔽效率高達96.79 dB，表現出良好的界面兼容性和高導電性，表明木基磁性鎳納米顆粒復合材料適用于電磁干擾屏蔽。Cheng 等人[37]切割天然杉木以獲得木片，木片在300 ℃下預碳化持續2 h（加熱速率2 ℃/min），然后在900 ℃下碳化持續3 h（加熱速率3 ℃/min），此操作是為了防止木片因快速加熱而彎曲。將聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中，持續攪拌，加入六水硝酸鎳，形成均質溶液。將制備好的木屑浸泡在溶液中，在真空烘箱保存24 h，取出木屑后干燥。然后將雙氰胺和木屑（雙氰胺/木屑質量比15∶1）先在500 ℃下加熱1 h，再900℃加熱2 h（加熱速度2 ℃/min），制得碳化木基電磁屏蔽材料（如圖9 所示）。該復合材料完美繼承了天然木材規則開放的微通道結構，內部生長了由碳納米管和Ni 納米顆粒組成的可控三維導電磁性網絡。通過對電導率的調制，提高吸收和反射的平衡，以及復合材料之間多尺度、多樣的協同耦合效應，實現電磁波的最大衰減。在X波段超薄厚度為2 mm 的情況下，Ni@NCNT/CW 復合材料的最佳平均電磁屏蔽效率高達73.71 dB。同時，其歸一化屏蔽效率（屏蔽效率/厚度）高達36.86 dB/mm，以及具有的疏水性、耐火性和機械穩定性的綜合優勢促進了其在電子屏蔽領域的廣泛應用。

圖9 (a)碳化木基電磁屏蔽材料制備示意圖； (b～e) CW和Ni@NCNT/CW 在XY平面上的SEM圖； (f～i) CW和Ni@NCNT/CW在XZ平面上的SEM圖[37]Fig.9 (a) Structural characterization of carbonized wood-based electromagnetic shielding Materials； (b～e) SEM images of the CW and Ni@NCNT/CW composites in XY plane； (f～i) SEM images of the CW and Ni@NCNT/CW composites in XZ plane[37]

4 木基電磁屏蔽材料的應用前景展望

隨著電子產品的不斷進步，電磁輻射的困擾不斷增加，屏蔽電磁輻射刻不容緩，而在航空航天領域對以吸收屏蔽效率為主導的高屏蔽性能的材料需求迫切，木基屏蔽材料由于其顯著的優點而備受關注。未來木基屏蔽材料可從以下幾點進行發展。

（1）進一步提高木基屏蔽材料的力學性能。構造各向異性木材，其本身抗壓和抗拉強度較高，但木材碳化后脆性大，引入新組分后，可使木基材料保持較高的力學性能。

（2）充分發揮復合材料各組分優勢，實現協同效應。木基屏蔽材料一方面對表面入射電磁波吸收和反射，另一方面電磁波在進入木基材料時，由于其內部的多孔結構，電磁波會發生多重反射損耗，表面屏蔽組分和內部多孔相互協同，保持屏蔽效率最大化。另外，加入阻燃或疏水等組分后，復合材料可具有阻燃性和防水等功能。

（3）擴大材料的電磁屏蔽效率，特別是以吸收為主的屏蔽效率。提高吸收屏蔽效率，防止反射后的電磁波過多，再次造成電磁干擾。

（4）增強屏蔽效能的同時保持輕量化。歸一化屏蔽效率是衡量單位厚度材料屏蔽效率的重要手段，低厚度下的電磁屏蔽材料應具有較高的電磁屏蔽效率。

（5）設計低成本，綠色科學的合成方法。應盡量選取無害屏蔽組分，制備過程盡量避免有害產物生成。