提高質子交換膜燃料電池用碳纖維紙均勻性的研究

趙 寧 王陽峰 劉 慧，* 王紅濤 馬傳軍 許金瑤

（1.大連海事大學，遼寧大連，116026；2.中石化（大連）石油化工股份有限公司，遼寧大連，116045）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）可以將氫能轉化為電能，具有較高的能量轉化效率，被認為是21 世紀首選的潔凈、高效發電裝置，對于解決目前全球面臨的能源危機具有重要意義[1]。碳纖維紙（以下簡稱碳紙）具有成本低、導電性能優良、耐腐蝕和穩定性高等優點[2]，是PEMFC 中氣體擴散層的關鍵基底材料[3]。目前我國商品化的碳紙還完全依賴于進口，急需開發及研制具有自主知識產權的碳紙產品。

碳紙是以碳纖維為原料，采用濕法成形工藝制備而成。在制備工藝過程中，碳纖維在水中的均勻分散是保證碳紙成品均勻性的關鍵環節[4]。但是，碳纖維表面主要為C—C，缺乏活性基團，導致其親水性較差，在水中難以浸潤[5]，極易發生絮聚，分散不均勻。碳紙中碳纖維分散不均勻，會對碳紙的導電性能和力學性能產生不利影響[6]，因此提高碳纖維在水中的分散性，是提高碳紙成品導電性能和力學性能的關鍵和難點。

碳纖維表面改性是提高碳纖維在水中分散性的最主要方法之一[7]，主要包括表面涂層處理[8]、氧化處理[9-10]、等離子體處理[11]和接枝處理[12-13]。氧化法是目前最常用的碳纖維表面改性處理方法，主要有電化學氧化法、氣相氧化法和液相氧化法[14]。其中，氣相氧化法是利用氧化性氣體以直接或間接的方式，攻擊碳纖維表面的缺陷位點或不飽和鍵，在碳纖維表面形成羰基、羧基等活性基團[15]，具有環境友好、溫和可控、適合大規模工業化生產等特點。張榮等人[16]和Cheng 等人[17]利用臭氧氧化處理碳纖維，發現隨著臭氧氧化處理程度的加深，碳纖維表面含氧官能團的含量增多，表面粗糙度增加，提升了碳纖維的界面黏附性，并提高了碳紙所制備復合材料的力學性能。胡志軍等人[7]和胡文靜等人[18]發現空氣氧化可以改善碳纖維的分散性，并且碳紙的導電性和強度也隨之增強。由此可見，氣相氧化法對碳纖維表面改性，具有提高碳紙性能的實驗基礎，但是該方法的最佳工藝參數、改性機理及對碳紙均勻性的影響機制仍然不清楚。

本研究以空氣為氧化劑，對碳纖維進行高溫氧化處理，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、X 射線光電子能譜儀（XPS）表征不同處理條件下碳纖維的表面形貌、化學結構及元素價態，并通過分析濕法成形工藝制備的碳紙原紙的均勻性，得出高溫空氣氧化改性碳纖維的最佳工藝條件和控制機制。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

本研究所用商用碳纖維為聚丙烯腈（PAN）基短切碳纖維（長度6 mm），東麗碳纖維有限責任公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市大茂化學試劑廠；聚氧化乙烯（PEO，相對分子質量300000）、聚乙烯醇（PVA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳纖維的預處理

將商用碳纖維（記為0#）放入3 mol/L 的NaOH溶液中超聲30 min，過濾并洗滌至pH 值為中性，得到經過NaOH預處理的碳纖維，標記為1#。

1.2.2 碳纖維的空氣氧化處理

使用馬弗爐分別以不同溫度（400、500、550 ℃）和不同處理時間（1.0、2.0、1.5、2.5 h）對1#碳纖維進行高溫空氣氧化處理。碳纖維樣品的命名采用“溫度-時間”格式，如400 ℃處理2.0 h 碳纖維樣品命名為400-2.0，500 ℃處理1.5 h 碳纖維樣品命名為500-1.5等。

1.2.3 碳纖維懸浮液的制備

配制質量分數0.006% PEO 和質量分數0.05%PVA 的混合分散溶液（均相對于混合溶液總質量），將經過空氣氧化處理后的碳纖維分散在混合溶液中，使用纖維疏解儀分解均勻后，得到碳纖維懸浮液。

1.2.4 碳紙原紙的制備

利用水循環抄片機，將分散均勻的空氣氧化處理碳纖維懸浮液抄制成碳纖維濕抄片，鼓風干燥箱60 ℃干燥1 h，得到碳紙原紙。樣品的命名采用“CP-溫度-時間”格式，如400 ℃處理2.0 h 制成的碳紙原紙命名為CP-400-2.0。

1.2.5 性能表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司，JSM-7500F）觀察碳纖維的表面形貌。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國賽默飛世爾公司，Nicolet6700，測試范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1）和X 射線光電子能譜儀（XPS，日本島津公司，AXIS Supra+，0～1200 eV）分析碳纖維表面官能團和元素價態及含量。使用四探針電阻率測試儀（常州海爾帕科技有限公司，HPS58003）測量碳紙原紙的電阻率。

在每張碳紙原紙上隨機選擇10 個區域，測試碳紙原紙10 個區域的電阻率，通過式(1)計算電阻率的離散系數（c），通過對比電阻率離散系數的大小，分析碳紙原紙的均勻性。

式中，σ表示標準差；μ表示平均值。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

通過SEM表征經過不同條件處理的碳纖維表面形貌，結果如圖1所示。由圖1可知，商用碳纖維（0#）表面有許多顆粒和雜質附著，1#碳纖維則表面潔凈，說明NaOH 預處理成功將碳纖維表面的附著物去除。碳纖維表面存在不同程度的樹皮狀溝槽，這是在制備碳纖維過程中采用了濕法紡絲工藝所導致的[19]。凝聚學說認為，碳纖維固體表面的凹凸部分，使其在相互接觸時的實際接觸面積遠小于表觀接觸面積，造成局部壓力，使接觸面產生黏合以致發生凝聚。因此，碳纖維的表面越粗糙，其越容易絮聚成團[20]，減少碳纖維的絮聚，是提高碳纖維分散性的重要方式。

圖1 不同處理條件下碳纖維的SEM圖Fig.1 SEM images of carbon fibers under different treatment conditions

通過對比不同氧化溫度碳纖維的表面形貌（圖1(c)～圖1(e)），發現在400 和500 ℃氧化2.0 h 的碳纖維，與1#碳纖維相比，其表面的樹皮狀凸起部位變得更平滑，而550 ℃氧化2.0 h的碳纖維表面出現毛糙，說明空氣氧化處理溫度越高，碳纖維表面刻蝕情況越嚴重。

通過對比在500 ℃下不同氧化時間碳纖維的表面形貌（圖1(f)～圖1(h)），發現與1#碳纖維相比，氧化時間為1.0 h時，碳纖維的表面形貌變化不大；氧化時間為1.5 h時，碳纖維表面的溝壑開始變得平滑；氧化時間為2.0 h時，碳纖維表面潔凈光滑；氧化時間為2.5 h時，碳纖維表面出現嚴重刻蝕，產生毛糙。結果表明，隨著氧化時間的延長，雖然部分樹皮狀凸起變得平滑，但太長時間的空氣氧化導致碳纖維的表面形貌被破壞。

根據纖維絮聚和分散的凝聚學說[21]，碳纖維表面越光滑，碳纖維間的絮聚情況越少，越有利于在水中的均勻分散。因此，在500 ℃下空氣氧化2.0 h獲得的碳纖維，其表面最光滑，且沒有受到嚴重刻蝕，推測其在水溶液中具有更好的分散性，并保留碳纖維較強的力學性能。

2.2 化學結構分析

對不同處理條件下的碳纖維進行FT-IR 表征，結果如圖2 所示。由圖2 可知，幾種碳纖維在3450 和1630 cm-1處均有明顯的吸收峰，歸屬于—OH 和—C= = O的伸縮振動。隨著氧化溫度的增高，—OH和—C= = O的伸縮振動峰峰面積明顯增大；500 ℃下，隨著氧化時間的延長，—OH和—C= = O的伸縮振動峰峰面積逐漸增大。結果表明，空氣氧化使碳纖維表面的含氧官能團含量增加，而含氧官能團含量的增加可使得碳纖維的親水性增加。然而，550 ℃下空氣氧化所得碳纖維的表面毛糙、刻蝕嚴重，可能會導致后續碳纖維紙的性能下降。

圖2 不同處理條件下碳纖維的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of carbon fibers under different treatment conditions

2.3 空氣氧化對碳纖維表面元素組成及化學態的影響

對不同處理條件下的碳纖維進行XPS表征，得到碳纖維表面C、O、N 元素含量及O/C 的值，結果如的值明顯增加。這主要是因為在高溫空氣氛圍下，碳纖維表面的C 原子與氧氣發生反應，O 原子與C 原子結合生成含氧官能團。而400-2.0碳纖維表面的C元素含量高于1#碳纖維表面的C元素含量，可能是由于有少量含氧雜質殘留在NaOH 預處理碳纖維表面，而400 ℃的空氣氧化過程去除了這部分含氧雜質，使400-2.0 碳纖維表面的O 元素含量相對于1#碳纖維表面的O元素含量不升反降。500-1.0碳纖維表面O元素含量較1#碳纖維表面的O元素含量顯著提高，但是隨著氧化時間的增加，碳纖維表面的O元素含量逐漸降低，這可能是因為隨著氧化反應的進行，碳纖維表面部分含氧官能團發生了進一步氧化分解，生成CO2。結合SEM 圖（圖1(e)和圖1(h)）也可以發現，經過更高溫度和更長時間的空氣氧化過程后，碳纖維表面發生嚴重刻蝕，使得碳纖維表面的形態和質量有較大損失。

表1 不同處理條件下碳纖維表面的元素含量Table 1 Element content on surface of carbon fibers under different treatment conditions

對碳纖維的C 1s進行分峰擬合，其結果如圖3 所示。由圖3 可知，改性前后碳纖維表面的C 元素均由C—C、C—O、C= = O 和O—C= = O 4 種化學態組成。根據峰面積計算各化學態的含量，其結果如表2 所示。由表2 可知，隨著空氣氧化溫度的升高，C—C 含量降低，氧化溫度為400 和550 ℃（氧化時間為2.0 h）時， C—C 含量分別為56.29%和52.76%。當氧化溫度為500 ℃時，隨著氧化時間從1.0 h 延長到2.5 h，碳纖維表面的C—C含量從56.85%降低至51.86%。

表2 碳纖維表面C 1s分峰結果Table 2 C 1s peak fitting results on carbon fiber surfaces %

圖3 碳纖維的C 1s分峰擬合譜圖Fig.3 C 1s peak fitting spectra of carbon fibers

碳纖維在高溫空氣氧化條件下，其表面碳原子先氧化形成C—O，隨著溫度升高， C—O 含量逐漸減少，而C= = O含量逐漸增高，說明C—O進一步氧化形成C= = O。如400 ℃處理2.0 h 的碳纖維含有33.10%的C—O 和5.44%的C= = O，而550 ℃處理2.0 h 的碳纖維含有29.13%的C—O 和8.99%的C= = O。同時，C= = O繼續氧化產生O—C= = O，而O—C= = O 的完全氧化產生CO2，因此隨著空氣氧化溫度的增加，O—C= = O 含量先增加后降低，當空氣氧化2.0 h 時，氧化溫度為400、500、550 ℃得到的碳纖維，其O—C= = O 含量依次為5.17%、10.14%和9.13%。

在500 ℃空氣氧化的條件下，隨著空氣氧化時間的延長，碳纖維的C元素化學態變化情況如下：含氧官能團含量逐漸增加，C= = O 含量在1.5 h 達到峰值17.18%，隨后被氧化形成O—C= = O 而含量降低。但碳纖維在500 ℃條件下氧化2.5 h 時，O—C= = O 的含量未降低，說明長時間的灼燒，使得碳纖維發生深度氧化刻蝕，表面碳發生氣化，深層碳進一步發生氧化。這與圖1(h)的結果一致，即氧化程度越深，碳纖維的表面形貌被破壞得越嚴重。深層碳的氧化刻蝕，可導致碳纖維表面粗糙度增大，也可能導致碳纖維的機械強度降低。因此，最佳的碳纖維空氣氧化處理條件是氧化溫度500 ℃、氧化時間2.0 h。

2.4 分散性分析

將經過不同處理的碳纖維分散在水中，機械攪拌后的實物如圖4 所示。由圖4 可知，1#碳纖維分散能力較差，部分碳纖維絮聚在一起，而空氣氧化后碳纖維（400-2.0）的分散性變好，隨著氧化溫度的升高和氧化時間的延長，碳纖維在水中的分散逐漸均勻，因此，空氣氧化處理顯著提高了碳纖維的分散性。

圖4 不同處理條件下碳纖維的分散效果Fig.4 Dispersion effect of carbon fibers under different conditions

2.5 空氣氧化對碳紙原紙均勻性的影響

將空氣氧化后的碳纖維抄片制成碳紙原紙，其照片如圖5 所示。由圖5 可知，由空氣氧化后碳纖維制成的碳紙原紙，其中的碳纖維絮聚或成束情況明顯較少，碳纖維在碳紙原紙中的分布均勻性明顯提高，且氧化溫度和氧化時間的差異，對碳纖維在碳紙原紙中的均勻分布基本無影響。

圖5 不同碳紙原紙中碳纖維的分布Fig.5 Distribution of carbon fibers in different carbon base paper

為了進一步評估碳紙原紙的均勻性，在每張碳紙原紙上隨機選擇10 個區域測量電阻率，計算平均電阻率和電阻率的離散系數，其結果如圖6 所示。由圖6 可知，由空氣氧化后碳纖維制備的碳紙原紙，其電阻率高于NaOH 預處理碳纖維（1#）所制碳紙原紙的電阻率，離散系數則相反。由于碳紙原紙未經過浸漬樹脂、固化、碳化、石墨化等工藝處理，所以目前測得的碳紙原紙電阻率不能代表碳紙的導電性能，本研究僅通過電阻率及其離散系數反映碳紙原紙的均勻性。在碳紙原紙中碳纖維發生團聚的部位，碳纖維之間的接觸點更多，使得接觸面積增大，碳紙原紙電阻率下降[21]，而在碳纖維分布相對稀疏的部位，碳纖維之間的接觸點較少，使得接觸面積減少，碳紙原紙電阻率上升[22]。因此，當碳紙原紙中碳纖維分布不均勻時，碳紙原紙不同點位之間電阻率的差距較大，離散系數上升[23]。本研究結果表明，與由NaOH 預處理碳纖維制備的碳紙原紙相比，由空氣氧化處理后碳纖維制備的碳紙原紙，其均勻性得到了顯著提高。

圖6 不同碳紙原紙的電阻率及其離散系數Fig.6 Resistivity and its variation coefficient of different carbon base paper

3 結 論

本研究以聚丙烯腈基短切碳纖維為原料，通過濕法成形工藝制備碳纖維紙（簡稱碳紙）原紙，主要對碳纖維的分散性及其制備的碳紙原紙的均勻性進行了研究。

3.1 高溫空氣氧化對碳纖維表面產生刻蝕，隨著高溫空氣氧化過程中溫度和時間的增長，碳纖維表面的刻蝕逐漸加深，嚴重破壞碳纖維的表面形貌。

3.2 高溫空氣氧化使碳纖維的表面形成含氧官能團，與NaOH 預處理碳纖維對比，500 ℃氧化處理2.5 h 時，碳纖維中含氧官能團含量從40.07%升至48.15%，改善了碳纖維在水溶液中的分散性，使得到的碳紙原紙分布更均勻，碳紙原紙電阻率的離散系數從0.22 下降到0.05。

3.3 綜合比較不同處理條件下碳纖維的表面形貌、表面元素化學態、含氧官能團的含量、碳纖維在水中的分散情況和碳紙原紙的均勻度，確定高溫空氣氧化處理的最佳工藝條件為氧化溫度500 ℃、氧化時間2.0 h。