高得率竹漿漂白中乙醇對H2O2分解規律的影響

王宇桐 平清偉 李姿昕 牛梅紅 盛雪茹 李 娜

（大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034）

過氧化氫（H2O2）是一種常用的化合物，在純液體形式下，具有獨特的淡藍色[1]。因其化學結構和不成對電子，H2O2是一種強氧化劑[2]。H2O2作為一種“綠色”試劑，被廣泛應用于化工、紡織、造紙、軍工、電子、航天、醫藥、建筑及環境保護等行業[3-5]。H2O2漂白是工業上廣泛使用的主要漂白方法[6-8]，這是因為H2O2是業內最有效和最實用的漂白化學品[9]。

紙漿漂白過程主要是基于H2O2可控分解為HOO-（或超氧負離子O-2）與木質素發色基團的反應，來提高漂白紙漿白度。然而，H2O2在堿性條件下或過渡金屬離子的存在，都會導致其無效分解，生成氧氣（H2O2→1/2O2＋H2O），使漂白效果下降[10-12]。有研究[13-14]發現，在乙醇-水介質中進行H2O2漂白，可以提高漂白效果。但乙醇介質如何提升漂白效果，尚未見系統研究的報道。本研究對比分析了乙醇對H2O2分解為氧氣的反應速率常數和活化能變化規律，探究了乙醇介質中H2O2漂白增效機理。

1 實 驗

1.1 實驗原料及試劑

撐蒿竹，產自廣東省韶關市，制備成竹片（長度×寬度×厚度=30 mm×20 mm×10 mm）風干后，密封保存，備用；乙醇（質量分數95%，工業級）、氫氧化鈉（NaOH）購自天津市科密歐化學試劑有限公司；硅酸鈉（NaSiO3）購自天津市登峰化學試劑廠；二乙烯三胺五乙酸（DTPA）購自國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫（H2O2）、碘化鉀（KI）購自天津市大茂化學試劑廠。

1.2 H2O2分解速率常數測定與反應活化能計算過程

研究采用氣量法[15]測定H2O2分解速率，實驗裝置如圖1所示。

圖1 H2O2分解實驗裝置Fig.1 Hydrogen peroxide decomposition experimental facility

氣量法已經判明H2O2在KI 催化下分解為O2的反應屬于一級反應，如果固定KI 濃度，則單位時間內H2O2濃度的減少（放出O2的體積）只與 H2O2的濃度成正比，比例系數為定值。令V∞表示H2O2全部分解放出O2的體積，mL；Vt表示H2O2經時間t后分解放出O2的體積，mL，其具體關系見式(1)。

通過繪制ln(V∞-Vt)～t圖，從所得直線的斜率可求得反應速率常數（k，min-1）。再將阿倫尼烏斯方程k=A兩邊同時取對數，得式(2)。

式中，A表示指前因子；Ea 表示反應活化能，kJ/mol；R表示摩爾氣體常數，為8.314 J/(mol·K)；T表示熱力學溫度，K。

通過繪制lnk～1/T圖，即可求得H2O2分解過程中的Ea。

參照氣量法研究乙醇介質中H2O2催化分解過程，如果求得的k值為常數，則可判定該反應是一級反應，并進而求得其Ea。

1.3 影響H2O2分解的主要因素

1.3.1 乙醇質量分數和H2O2用量

乙醇質量分數按乙醇水溶液中乙醇質量計。H2O2用量均按體系中假設加入10%漿濃的紙漿，H2O2質量占絕干漿質量的百分比。

反應體系中不加紙漿，加入9 mL 的KI（10 g/L）作為反應催化劑，溫度25 ℃，通過收集不同反應時間的O2體積，研究乙醇質量分數和H2O2用量對H2O2分解速率的影響。

1.3.2 反應溫度

反應體系中不加紙漿，H2O2用量30%，通過收集不同反應時間的O2體積，研究反應溫度對H2O2分解速率的影響。

1.3.3 堿性條件下的乙醇質量分數

在1.3.1反應體系中加入NaOH溶液，控制pH值為11 左右，NaSiO3用量為3%，DTPA 用量為0.5%，H2O2用量為30%，研究堿性條件下乙醇質量分數對H2O2分解速率的影響。

1.3.4 紙漿存在條件下的乙醇質量分數

在1.3.3反應體系中加入紙漿，控制漿濃為10%。在此基礎上，控制漂白溫度為90 ℃、漂白時間90 min、乙醇質量分數為50%、H2O2用量為30%，研究紙漿存在條件下乙醇質量分數對H2O2分解速率的影響。

1.4 漿料漂白效果評價

漂損（即漂白前后得率差值）、漿料白度、返黃（PC）值等指標的測定及計算，參見文獻[16]中所列方法。

1.5 漂后漿成紙性能測定

所得漂后漿料用PFI 打漿至約30 °SR，抄造紙張定量約60 g/m2，紙張性能測定根據文獻[16]中的檢測方法進行。

2 結果與討論

2.1 乙醇質量分數對H2O2分解速率的影響

H2O2用量為10%、15%、20%、25%和30%時，乙醇質量分數對H2O2分解速率的影響，具體見圖2。

圖2 乙醇質量分數對H2O2分解速率的影響Fig.2 Effect of ethanol concentration on decomposition rate of hydrogen peroxide

從圖2 可以看出，ln(V∞-Vt)～t圖呈直線關系，直線斜率即為分解反應速率常數k值，表明乙醇介質加入后H2O2的分解反應仍屬于一級反應；乙醇介質大幅度降低了H2O2的k值，說明H2O2的分解反應速率變慢；k值隨乙醇質量分數升高而降低，說明較高質量分數乙醇可以減緩H2O2的無效分解，利于漂白，但乙醇質量分數超過50%后，k值變化較小，說明乙醇質量分數也無需過高；乙醇介質對用量10%～30%H2O2均有良好的分解抑制作用，對用量30% H2O2抑制效果最為突出。

2.2 反應溫度對H2O2分解速率的影響

固定H2O2用量為30%，探究反應溫度對H2O2分解速率的影響，根據所得數據繪制ln(V∞-Vt)～t圖（圖3）。

圖3 溫度對H2O2分解速率的影響Fig.3 Effect of temperature on decomposition rate of hydrogen peroxide

從圖3 可以看出，乙醇質量分數相同時，k值隨反應溫度的升高而增大。

經線性回歸后得到的H2O2反應速率常數k和相關系數（R2）見表1。

表1 溫度對分解反應速率常數（k）和相關系數（R2）的影響Table 1 Effect of temperature on decomposition reaction rate constant (k) and correlation coefficient (R2)

根據表1中的k值與T（絕對溫度），繪制lnk～1/T圖（圖4）并求得H2O2分解過程中的Ea。

圖4 H2O2分解速率與反應溫度的關系Fig.4 Relationship between hydrogen peroxide reaction rate and reaction temperature

按相同方法與步驟，分別計算出堿性和紙漿存在條件下H2O2的k和Ea。具體Ea見表2。

表2 3種條件下乙醇質量分數對H2O2分解Ea的影響Table 2 Effect of ethanol concentration on activation energy Ea of H2O2 decomposition reaction under three conditions

從表2 可以看出，與中性條件相比，堿性條件和紙漿的加入會使H2O2的Ea 降低。眾所周知，堿性條件會加速H2O2分解，紙漿加速H2O2分解的原因可能是帶入過渡金屬離子造成的；乙醇介質同樣會抑制H2O2在堿性條件和紙漿存在時的無效分解，整體上看，Ea值隨乙醇質量分數升高而升高。

漿濃10%、NaSiO33%、DTPA 0.5%、H2O2用量30%、溫度90 ℃和時間90 min，高得率竹漿紙漿性能結果見表3。

表3 添加乙醇對漂白效果及漿料成紙性能的影響Table 3 Effect of adding ethanol on bleaching result and paper performance of pulp

由表3 可以看出，50%乙醇-水介質與水介質相比，雖然漂損增加了11.8%，但漂后漿白度提高了177.4%，PC 值下降了72.2%，紙張主要強度指標得到改善，特別是紙張抗張指數提升幅度達60.9%。說明在乙醇介質中進行H2O2漂白，由于HOO-（或超氧負離子O-2）濃度高，導致漂損增加，從漂后漿性能提高分析，可能主要是木質素降解多造成的。同時，也可以看出，采用一段H2O2漂白，H2O2用量比較大，對纖維造成了損失，漂損較高，紙張強度較低。

3 結 論

3.1 添加乙醇介質后，H2O2的分解反應仍然是一級反應，可以有效抑制H2O2的無效分解。乙醇介質對用量為10%～30%的H2O2都有良好抑制分解作用。

3.2 明晰了乙醇介質抑制H2O2分解的動力學。乙醇介質有效降低H2O2的無效分解原因是降低了分解反應速率常數（k）并提高了反應活化能（Ea）。

3.3 乙醇質量分數越高，抑制H2O2無效分解的能力越強，選用質量分數50%的乙醇比較適合。乙醇質量分數相同時，k值隨反應溫度的升高而增大。

3.4 乙醇介質可以明顯提升高得率竹漿H2O2漂后漿的白度、白度穩定性和紙張抗張強度。50%乙醇-水介質與水介質相比，漂后竹漿白度提高了177.4%，返黃值下降了72.2%，抗張指數提升了60.9%。

雖然目前乙醇價格比較高，但乙醇介質對H2O2漂后漿性能的提升，效果明顯，后續可通過深入研究乙醇回收及漂白廢液處理，有望降低漂白成本。同時，通過調整工藝參數或采用多段漂白，進一步提高漂白效率，改善纖維的光學性能和力學強度性能。