磁黃鐵礦綜合回收銅硫的研究進展

孫 峰，肖衛(wèi)平

（贛州市生態(tài)文明研究中心，江西 贛州 341000）

0 引言

硫化銅礦物是銅在自然界存在的主要形式，現(xiàn)已被發(fā)現(xiàn)的200 多種含銅礦物中原生硫化銅和次生氧化銅所占比重最大，其中適合作為當(dāng)前選礦原料僅14 種左右。而我國硫化銅礦資源相較更加貧瘠，隨著資源需求量的急增，在確保銅的選別指標(biāo)前提下，兼顧硫的綜合回收，以期獲得更高的開采效益，亦能有效解決尾礦中硫泄露帶來的各種環(huán)境和安全問題。目前，國內(nèi)外對以黃鐵礦為主的銅硫礦石的綜合利用做過較多的研究，而因磁黃鐵礦易氧化、可浮性差，浮選回收需加大藥劑用量，導(dǎo)致眾多選廠因生產(chǎn)成本過高而未加回收硫，且對于以磁黃鐵礦為主的銅硫礦石的研究較為缺乏。鑒于此，在生態(tài)文明建設(shè)作為國家重大戰(zhàn)略背景下，加強磁黃鐵礦物中銅硫的綜合回收利用研究具有重要意義。

1 磁黃鐵礦特征

1.1 資源分布及化學(xué)性質(zhì)

磁黃鐵礦化學(xué)式一般用Fe1-XS 表示，80%集中在我國西南（云南、四川）、中南（湖南、江西和湖北）和華東（安徽）三大區(qū)，在選取銅、鐵的同時，也是制造硫酸的主要原料，廣泛用于紡織、食品、橡膠、造紙等領(lǐng)域。硫鐵礦與銅、鉛、鋅、鉬等硫化礦共生關(guān)系密切，且是金、鈷等貴金屬的重要載體。磁黃鐵礦化學(xué)式中X 是含鐵原子虧損數(shù)值，可根據(jù)含鐵原子虧損數(shù)值將磁黃鐵礦晶系分為六方、單斜和斜方三種，對磁黃鐵礦成分及結(jié)構(gòu)具有重要表征作用。

1.2 可浮性

磁黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)類似于NiAs 型，隨著含S 量與含F(xiàn)e 量比例增大，磁性越強、可浮性更好。特別是酸性環(huán)境中，Cu2+對六方磁黃鐵礦具有很強的活化效應(yīng)，提升回收率。同時，含氧量也是影響硫化礦浮選的重要因素，當(dāng)?shù)V漿中的氧被大量消耗時，會降低有用礦物的選別指標(biāo)，特別是磁黃鐵礦能氧化生成硫酸鐵鹽并伴生單質(zhì)硫，雖然單質(zhì)硫會在一定程度提升浮選性，但磁黃鐵礦因含氧量消耗而泥化，使其顆粒度變細(xì)，從而降低與浮選氣泡碰撞的幾率，增加礦化泡沫的形成難度，降低浮選性。

2 銅硫浮選工藝應(yīng)用現(xiàn)狀

當(dāng)前，銅硫分離主要采用優(yōu)先浮選和混合浮選。其中優(yōu)先浮選多應(yīng)用于脈石含量低的銅硫礦石，及硫化銅與硫鐵礦共生的致密塊狀含銅黃鐵礦，且對捕收劑選擇性具有較高要求。混合浮選多應(yīng)用于嵌布粒度復(fù)雜的礦石，及脈石含量高，銅硫含量低的浸染狀銅硫礦石，粗精礦產(chǎn)出率較大且遺留藥劑多，極大影響后續(xù)銅硫分離。且隨著多輪浮選，礦石性質(zhì)也會逐漸變化，易選礦石也將極大減少，傳統(tǒng)的流程很難得到理想的指標(biāo)，亦不利于伴生有價元素的回收，為此許多人對這些流程進行了改進，以提高資源綜合利用率并能更好地適應(yīng)礦石性質(zhì)變化。

2.1 異步浮選

異步浮選兼顧優(yōu)先浮選和混合浮選的長處，對其他伴生金屬的回收效果較好。楊丙喬等[1]將該工藝運用在銅錄山銅礦，并將磨礦細(xì)度提高為-0.074 mm，占85.9%，成功解決了選別指標(biāo)不斷惡化的問題，銅、金、銀回收率分別達(dá)93.72%、94.83%、82.34%，伴生金銀得到充分的回收。

2.2 分步優(yōu)先浮選

分步優(yōu)先浮將優(yōu)先浮選和等可浮的特性進行了結(jié)合，既能減輕硫化銅礦的過磨和少磨，又避免選銅回路中硫的循環(huán)，多用于在含銅較低的銅礦，嵌布粒度細(xì)的銅山銅礦也得到了很好的印證，在降低了藥劑使用量的基礎(chǔ)上，還能提升目標(biāo)金屬銅的回收率。

2.3 快速浮選

快速浮選又稱之閃速浮選，主要應(yīng)用于可浮性好、易解離、嵌布粒度粗的礦石，既能減少目標(biāo)金屬的過磨，降低脫水成本和后續(xù)浮選負(fù)荷，同時還能發(fā)揮不同礦物間可浮性的差異和解離度的不同，提升目標(biāo)金屬回收效率。馬潔珍等[2]根據(jù)礦石性質(zhì)進行試驗研究，采用旋流靜態(tài)微泡浮選柱部分快速浮銅，使銅的回收率提高了8.84%。

2.4 載體浮選

載體浮選主要使用設(shè)備與常規(guī)浮選基本相同，主要差異在于載體浮選利用同類或異類載體與礦漿中的目標(biāo)礦物發(fā)生作用而達(dá)到礦物回收目的，多用于浮選微細(xì)粒礦物。一般利用硫化礦粗粒效應(yīng)回收細(xì)粒的目標(biāo)金屬氧化物，減輕受氧化的硫化銅礦山因濃密機溢流造成的回收率下降問題。

同時，還有眾多研究者在實驗室采取生物浮選、細(xì)粒浮選、選擇性絮凝分選等新技術(shù)開展銅硫分離浮選，并取得了一定成效，但實際投入規(guī)模化生產(chǎn)還任重道遠(yuǎn)。

3 銅硫捕收、活化研究現(xiàn)狀

3.1 捕收劑研究應(yīng)用進展

最常用的硫銅捕收劑主要有黃藥類、黑藥類、硫氮類及硫氨酯，因其低廉的價格曾被廣泛應(yīng)用于硫化礦浮選中，但選擇性差，造成對伴生金屬的捕收能力弱。為解決銅品位變低和伴生貴金屬回收難的問題，在傳統(tǒng)藥劑的基礎(chǔ)上引入新的原子或官能團而產(chǎn)生的新型捕收劑，從而增加浮選捕收性能。

表1 硫銅浮選新型捕收劑（部分）

隨著更多新型捕收劑的合成成功，其應(yīng)用效果也得到了廣泛研究關(guān)注，特別是組合使用捕收劑成為當(dāng)前研究熱點。如，CSU31 是中南大學(xué)自主研制合成的硫化銅礦高效捕收劑，CSU31 對pH 不敏感，在2.7～12.0 的pH 范圍內(nèi)都對黃銅礦有很強的選擇性和捕收能力。

3.2 活化劑研究應(yīng)用進展

因磁黃鐵礦成份復(fù)雜，且可浮性變動強、難以把控規(guī)律，即使是在同一礦山的不同采區(qū)，浮選性、目標(biāo)金屬回收率差異都很大。且在回收硫化礦物金屬，會對磁黃鐵礦產(chǎn)生抑制作用。鑒于此，回收磁黃鐵礦所選用的活化劑性能顯得尤為重要。選硫活化劑主要有無機酸類，如H2SO4、HCl；有機酸類，如CH3COOH、H2C2O4；無機鹽類，如Na2SiF6；酸性廢水，如礦山酸性廢水和工業(yè)酸性廢水等。最具代表性的活化劑是H2SO4和CuSO4，降低礦漿pH，清除礦表Fe（OH）3等親水膜，有效提高礦物顆粒的可浮性。

3.3 活化機理研究進展

活化劑是浮選脫硫的關(guān)鍵因素[3]，雖然目前對磁黃鐵礦活化機理研究較少，但與黃鐵礦抑制機理基本一致，因此可參照進行分析：

1）活化劑離子通過與Ca2+、Fe3+、OH-等反應(yīng)生成難溶鹽或絡(luò)合物降低其濃度而達(dá)到消除不利影響的效果，如SO42-等陰離子能消除Ca2+等的影響，而H+能消耗OH-，降低礦漿pH。

2）清洗礦表，露出新鮮表面；如H+、銨鹽和硫酸鹽等能通過與礦表親水物質(zhì)CaSO4、Fe（OH）3等發(fā)生反應(yīng)而使其從礦表脫落。

3）在礦表形成疏水膜，增加捕收劑吸附的可能。

4）提高氧化電位改善可浮性，防止氧化的進一步進行。

眾多學(xué)者在研究草酸等酸類及其鹽活化受抑黃鐵礦的過程中發(fā)現(xiàn)，活化劑活化效果與活化劑離子和Ca2+、Fe3+的鍵合能力Xg、活化劑的酸堿性pKa值、溶度積pksp值息息相關(guān)，并以此作為活化劑活化性能的評判依據(jù)：

從式（1）可看出：活化劑活化效果和活化劑離子與Ca2+、Fe3+的鍵合能力Xg，溶度積pksp成正比，與pH 成反比，酸性強，pH 小，Ai值越大，其活化效果越好，但沒有明確Xg、pksp、pka三者間線性關(guān)系。

4 結(jié)語

因磁黃鐵礦易氧化、可浮性差，當(dāng)前常用浮選工藝中，規(guī)模化綜合回收銅硫經(jīng)濟效益不可觀，且浮選目標(biāo)銅以及伴生硫等資源在浮選過程中，容易受捕獲劑、活化劑影響，難以達(dá)到綜合回收目的。鑒于當(dāng)前對磁黃鐵礦中銅硫綜合回收研究較少，考慮黃鐵礦和磁黃鐵礦抑制機理基本一致，本文通過梳理總結(jié)當(dāng)前浮選工藝、捕獲劑、活化劑等研究應(yīng)用現(xiàn)狀，為后續(xù)試驗研究提供直觀理論依據(jù)及參考信息，以期改善當(dāng)前磁黃鐵礦綜合回收銅硫的工藝流程和藥劑制度，改善提升銅硫綜合回收率及經(jīng)濟效益。