二氧化碳在轉爐中的應用

許志國，李 勇，郭佳寧，趙立國，白艷江，陳先才，孟德偉，王延飛

（首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司，河北 唐山 063200）

0 引言

隨著環保形勢日趨嚴峻，開發了轉爐CO2-O2混合噴吹煉鋼工藝技術，在煉鋼流程中對CO2進行資源化利用，不僅可以將CO2變廢為寶產生巨大環保效益，而且可提升冶金效果，這是首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司高質量煉鋼與綠色可持續發展的強力保障。

1 理論基礎研究

CO2是弱氧化性氣體，CO2氣體吹入鋼液后會和鋼液各元素接觸反應，化學反應式和吉布斯自由能計算公式如表1 所示。對CO2和鋼液中主要元素的熱力學反應進行計算，經計算可知，在煉鋼溫度1 573～1 973 K 下，CO2不會和磷元素發生反應[1-2]。CO2和[C]、[Fe]、[Si]、[Mn]、[Al] 反應的標準吉布斯自由能均小于零，反應順序為[Al]＞[C]＞[Si]＞[Mn]＞[Fe]，其中低溫條件（1 334 ℃）下，Mn 和C 存在選擇性氧化，高溫條件（1 507 ℃）下，Si 和C 存在選擇性氧化[3]。

2 二氧化碳在轉爐中的應用

2.1 底吹CO2

No.1—No.5 的具體底吹模式如圖1 及表2 所示。

圖1 四種底吹模式

表2 不同編號底吹CO2 模式

No.1 的底吹模式包括N2-Ar、Ar、CO2-Ar、CO2四種模式，前三種模式w（C）·w（O）基本在13.5×10-4～14.5×10-4，而全程CO2模式的w（C）·w（O）為17.0×10-4，明顯高于其他三種模式。從No.2—No.5 結果可以看出，N2-Ar、Ar、CO2-Ar 三種模式下的碳氧積基本相同，同一爐齡狀態下四種模式爐渣w（TFe）基本接近，均為16%～20%。

相同底吹流量700～1 000 m3/h 條件下，切換時間對碳氧積的影響如圖2 所示，隨著切換時間由3 min延長到6 min、9 min、12 min、15 min 時，碳氧積在12 min前均無太大變化，均為0.00 155～0.00 165，當切換時間延長到15 min 即全程底吹CO2時，碳氧積明顯上升2×10-4～3×10-4。

圖2 底吹流量切換時間對碳氧積的影響

底吹CO2時間對終點氮含量的影響情況如圖3所示。N2-Ar 模式終點w（N）為0.00 162%，隨著底吹CO2時間的延長，終點氮含量越低，當底吹CO2時間延長至15 min 時，終點w（N）降低至0.00 102%。轉爐底吹CO2氣體的脫氮能力顯著高于N2、Ar 氣體，w（N）相對低6.0×10-6左右，分析原因認為底吹CO2氣體條件下，CO2氣泡在上浮過程中和碳發生反應生成兩倍體積的CO，一方面產生的CO 氣泡增多，氣泡中氮分壓極低，成為氮的形核核心，促進氮的析出[4]，另一方面促進熔池攪拌，加快氮元素在液相中的傳質，從而有更好的脫氮作用。

圖3 底吹CO2 時間對終點氮含量的影響

2.2 頂吹CO2

頂吹CO2的具體試驗方案如表3 所示。

表3 頂吹CO2 試驗方案

隨著CO2流量由0→3 000→4 000→5 000→6 000 m3/h 變化，碳氧積逐漸降低，5 000 m3/h 時達到最低值0.00 144；CO2流量由0→3 000→4 000→5 000→6 000 m3/h 變化的過程中，爐渣w（TFe）逐漸降低，在CO2流量為5 000 m3/h 時達到最低值，為16.7%。

氧氣替代比例情況如表4 所示。

表4 氧氣替代比例

全因素考慮氧耗后，氧耗分別降低0.48～1.87 m3/t，氧氣替代比例為19.39%～66.48%。

吹入CO2對碳氧積的影響情況如表5 所示。

表5 吹入CO2 對碳氧積的影響

相比于純吹氧模式，吹入4000～5000m3/h 時碳的CO2氧積較低。

3 二氧化碳在實際應用中的特點和對操作的影響

一期冶煉品種多為汽車外板等高檔次品種，對氮含量要求低，在冶煉低氮品種時可以采用底吹二氧化碳模式，從而降低鋼水中的氮含量，提升鋼水質量，減少氮成分出格事故的發生。頂吹二氧化碳模式可以提高熔池的攪拌力，在實際操作中發現可顯著改善廢鋼熔化情況，發生廢鋼不化的情況有所減少。由于頂吹混入二氧化碳后可以降低反應區的溫度，供氧強度未變而熔池攪拌增強，實際操作中發現轉爐化渣情況改善，返干時間縮短，冶金效果明顯改善[5]。同時吹煉過程順暢穩定，噴濺次數明顯減少，建議在后續試驗中適當逐步增加CO2混入比例[6]。

4 二氧化碳應用過程中存在的問題及解決方案

4.1 問題一

底吹二氧化碳氣體易造成底吹孔侵蝕過快，爐況惡化，維護成本增加

分析造成以上問題原因主要有以下兩點：由于二氧化碳吹入時溫度非常低，與爐內高溫鋼水相互作用造成底吹槍加速侵蝕；二氧化碳氣體有一定氧化性，當爐內鋼水w（C）低于0.15%時，鋼水中的碳不足以還原二氧化碳中的氧，造成底吹孔過度氧化侵蝕。

針對以上原因在實際操作中的解決方法：動態使用底吹氣體，當底吹孔通透性較差，發生阻塞情況時，底吹氣體優先使用二氧化碳，底吹孔正常，通透性良好時，正常使用CO2-Ar 切換模式，發現底吹孔出現侵蝕則停止使用二氧化碳；采用CO2-Ar 切換模式，即在吹煉70%時，將底吹氣體切換成氬氣，減少CO2氣體在低碳區間對底吹孔的侵蝕，同時還可以根據底吹的侵蝕情況動態調整切換時間。

4.2 問題二

頂吹二氧化碳目前采用在60 000 m3/h 的氧氣中混入4 000 m3/h 二氧化碳的模式，吹煉過程易造成熱量不足，具體試驗數據如表6 所示。

表6 吹入CO2 對溫度的影響

根據以上數據可知，每吹入100 m3的CO2，溫降在1.61～2.68 ℃。針對熱量不足的問題，目前采用以下措施：現階段根據市場和鐵產情況，鐵水量基本維持在290～295 t，鐵水比高轉爐冶煉熱量富裕，完全可以滿足頂吹二氧化碳所消耗的熱量。在三號轉爐實驗二次燃燒氧槍，試驗數據如表7、表8 所示。

表7 以TSO 作為計算節點比較二次燃燒噴頭和普通噴頭的綜合熱量 單位：℃

表8 以TSC 作為計算節點比較二次燃燒噴頭和普通噴頭的綜合熱量 單位：℃

普通噴頭與二次燃燒噴頭氧氣對比情況如圖4所示，噴頭照片如圖5 所示。

圖4 普通噴頭與二次燃燒噴頭氧氣對比

圖5 噴頭照片

相比于普通氧槍噴頭，二次燃燒噴頭提高轉爐熱量24.3～28.8 ℃；吹煉時間和氧耗沒有明顯變化；平均w（C）·w（O）為0.0015～0.0016，基本保持不變，平均爐渣w（TFe）和脫磷率均升高，爐渣w（TFe）由18.1%升至19.2%，脫磷率由85.6%升至86.9%。

5 應用效果

1）CO2流量從0→3 000→4 000→5 000→6 000 m3/h變化，碳氧積由0.001 66 逐漸降低，5 000 m3/h 時達到最低值0.001 44。CO2流量從0→3 000→4 000→5 000→6 000 m3/h 變化，爐渣w（TFe）由18.3%逐漸降低，5 000 m3/h 時達到最低值16.7%。

2）吹入每100 m3的CO2，降溫1.61～2.68℃。全因素考慮氧耗后，氧耗分別降低0.48～1.87 m3/t，氧氣替代比例分別為19.4%～66.5%。根據鐵水量進行分類后，相比于純吹氧模式，吹入CO2后氧耗均降低，4 000～5 000 m3/h 時碳氧積較低。

3）轉爐冶煉后期碳含量降低至臨界碳含量后，吹入二氧化碳和熔池碳元素反應度減弱，二氧化碳和鐵元素反應使得鋼液氧化性增加。另外，二氧化碳和碳元素反應使得熔池CO 分壓增加，從而使得碳氧積增加。

4）CO2-O2混合噴吹模式w（C）·w（O）和爐渣w（TFe）分別降低了1.33×10-4和1.27%，脫磷率提高2.31%。

5）轉爐底吹CO2須同Ar 進行切換，CO2的噴吹時間須控制在12 min 內，轉爐終點w（N）量下降6.0×10-6左右。終點碳氧積主要由末期底吹強度決定，末期惰性氣體可以降低CO 分壓，隨著末期底吹強度的增加，終點碳氧積降低。

6）結合CO2-O2混合噴吹參數的影響和二次燃燒噴頭的特點，開發CO2噴吹工藝專用二次燃燒氧槍噴頭，成功解決了CO2噴吹工藝導致的鋼液溫降問題。相比于普通氧槍噴頭，二次燃燒噴頭提高轉爐熱量31.5 ℃，廢鋼比提高1.9%，二次燃燒率提高1.7%左右，傳熱效率達到73.0%。

6 結語

首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司始終秉承綠色鋼鐵的理念，為降低二氧化碳排放和改善煉鋼工藝，同北京科技大學合作共同承擔了國家科技部十二五科技支撐項目（項目編號2012BAC27B01）“CO2—O2混合噴吹煉鋼工藝技術及裝備示范”課題，課題內容為建成年產150 萬t 鋼的CO2-O2混合噴吹煉鋼工藝技術產業化示范工程，并實現安全穩定運行。二氧化碳在轉爐中的應用流程圖如圖6 所示。通過將石灰窯回收的CO2用于轉爐冶煉，不僅提高了煉鋼冶金效果，而且增加了轉爐煤氣回收量。增加的轉爐煤氣可重新供應石灰窯使用，相應地降低了石灰窯的碳排放量，形成了石灰窯-轉爐之間的碳素流小循環。