全氟丁烷磺酸短期作用對活性污泥系統(tǒng)脫氮效能的影響

摘要：為探究新興污染物PFBS是否會對活性污泥硝化脫氮系統(tǒng)的性能產(chǎn)生影響，通過構(gòu)建短期序批式反應(yīng)器（SBR），研究不同質(zhì)量濃度條件下PFBS對該系統(tǒng)的影響。結(jié)果表明，一定量PFBS的存在會降低系統(tǒng)的氨氮去除率。PFBS質(zhì)量濃度低于250 mg/L時，對生物脫氮效能的影響并不顯著。當(dāng)PFBS質(zhì)量濃度達(dá)到250 mg/L時，對生物脫氮效能的影響程度急劇升高。PFBS的存在會降低氨氧化菌的生物活性，阻礙氨氮的轉(zhuǎn)化，最終對活性污泥系統(tǒng)的脫氮效能產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。

關(guān)鍵詞：全氟丁烷磺酸；生物脫氮；硝化；短期作用

中圖分類號： X703 " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

全氟烷基和多氟烷基物質(zhì)（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）是一類由疏水的氟化烷基鏈和親水官能團(tuán)組成的新興持久性有機(jī)污染物（Persistent organic pollutants，POPs）[1]。由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)帶來了防水隔油性、表面活性、強(qiáng)穩(wěn)定性、低摩擦性等優(yōu)良性能，從而被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)制造和生活消費(fèi)品之中[2-3]。人們可以通過多種途徑接觸PFAS，包括飲食、飲水、吸入室外灰塵、接觸污染的土壤等[4-5]，其在成人體內(nèi)的半衰期為4～5年，而在環(huán)境中半衰期卻高達(dá)41年[6]。

全氟丁烷磺酸（Perfluorobutane sulfonic acid，PFBS）作為常見的PFAS之一，目前已在各國污水廠中被廣泛檢測到[7]，其濃度普遍為納克每升（ng/L）至微克每升（μg/L）水平不等，但在某些特殊廢水中，全氟化合物濃度可高達(dá)幾十至幾百毫克每升（mg/L）[8-11]，且很難將其去除[12-13]。活性污泥法是污水生物處理應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)之一，但針對PFBS對活性污泥系統(tǒng)的研究卻未見報道，PFBS存在的情況下該系統(tǒng)是否能正常運(yùn)行猶未可知，因此，探究PFBS是否會對活性污泥硝化系統(tǒng)產(chǎn)生影響尤為重要。本研究在低、中、高不同質(zhì)量濃度條件下探究PFBS短期暴露對活性污泥生物脫氮系統(tǒng)的影響，以期為生物法處理實際含PFBS污水提供參考。

1材料與方法

1.1 實驗用水與裝置

實驗采用人工模擬廢水，NH4Cl（20 mg/L）作為氮源，CH3COONa（300 mg/L）作為碳源，初始pH值通過NaOH溶液（1 mol/L）、HCl溶液（1 mol/L）調(diào)節(jié)。微量元素濃縮液（K2HPO4，1.31 g/L；KH2PO4，1.0 g/L；NaHCO3，0.4 g/L；EDTA，1.25 g/L；CaCl2·2H2O，1.37 g/L；MgSO4·7H2O，44.4 g/L；FeCl3·6H2O，1.25 g/L；MnCl2·4H2O，1.27 g/L；CuSO4·5H2O 0.4 g/L；Na2MoO4·2H2O，0.05 g/L；ZnSO4·7H2O，0.55 g/L；CoCl2·6H2O，0.4 g/L），PFBS儲備液（1 μg/L；1 mg/L；1 g/L；30 g/L）。上述各溶液均用超純水單獨(dú)制備，并將制備的儲備液儲存在5 °C冰箱中以減輕變質(zhì)。

短期實驗設(shè)置7個相同的反應(yīng)器，有效工作體積為1.0 L，分別接種馴化好的活性污泥，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度（MLVSS）為2000 mg/L，進(jìn)水氨氮濃度為24 mg/L。向7個反應(yīng)器中分別添加0 ng/L、100 ng/L、100 μg/L、100 mg/L、250 mg/L、500 mg/L、750 mg/L的PFBS，連續(xù)曝氣3 h，每隔30 min取樣1次，檢測樣品中三氮（氨氮 NH4＋-N、亞硝態(tài)氮 NO2－-N、硝態(tài)氮 NO3－-N）濃度。實驗控制在溫度為（20±2）℃，pH為7.2±0.1，溶解氧（DO）為（6.5±0.2）mg/L的條件下進(jìn)行。短期批次實驗重復(fù)做三次，最終對檢測到的三氮濃度取均值。

1.2 活性污泥培養(yǎng)

接種污泥取自煙臺辛安河污水處理廠好氧池段，首先將污泥曝氣12 h，充分消耗掉污泥中攜帶的有機(jī)物，再接種到兩個工作體積為12 L的序批式反應(yīng)器（SBR）中（圖1）。馴化工序主要由瞬時進(jìn)水（1 min）、曝氣攪拌（實時監(jiān)測）、靜置沉淀（1 h）、瞬時排水（5 min）四個階段組成，DO在厭氧攪拌階段控制在0.2 mg/L以下，在好氧階段控制在4.0～6.0 mg/L以上，溫度為（20±2）℃，pH為7.2± 0.1，進(jìn)水氨氮濃度約為25 mg/L，初始MLVSS為3253 mg/L。經(jīng)約30天馴化，共運(yùn)行37個周期，氨氮的去除率可達(dá)到98%，亞硝態(tài)氮不產(chǎn)生累積，反應(yīng)器已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，得到性能良好的活性污泥。

1.3分析原理及方法

分析原理：硝化作用是生物脫氮過程中的關(guān)鍵，根據(jù)反應(yīng)過程和菌群分為兩步，首先是在氨氧化細(xì)菌（AOB）的作用下將氨氮氧化為亞硝態(tài)氮，再在亞硝酸鹽氧化細(xì)菌（NOB）的作用下將亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)，因此，檢測硝化脫氮過程中的三氮水質(zhì)指標(biāo)可以反映系統(tǒng)脫氮過程中的轉(zhuǎn)化效果。傳統(tǒng)生物脫氮的基本原理是經(jīng)過氨化作用將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮，再經(jīng)過硝化作用將氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，因此，整個脫氮反應(yīng)結(jié)束時的氨氮去除率（ARE）可以作為反映系統(tǒng)脫氮性能的主要指標(biāo)。

分析方法：各水質(zhì)指標(biāo)均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定[14]，氨氮采用納氏試劑分光光度法；亞硝態(tài)氮采用N-（1-奈基）-乙二胺分光光度法；硝態(tài)氮采用麝香草酚分光光度法；COD采用重鉻酸法； MLVSS采用重量法；pH/DO/溫度采用WTW-Multi3420 測定儀。

氨氮去除率的計算公式為

式中[NH4＋-N]為氨氮質(zhì)量濃度（mg/L）。

2結(jié)果與討論

2.1 PFBS對系統(tǒng)氨氮轉(zhuǎn)化的影響

向7個反應(yīng)器中投加PFBS，使得進(jìn)水PFBS質(zhì)量濃度分別為0 ng/L、100 ng/L、100 μg/L、100 mg/L、250 mg/L、500 mg/L和750 mg/L，系統(tǒng)內(nèi)三氮濃度的變化如圖2所示。

實驗過程中，氨氮進(jìn)水濃度為24 mg/L。如圖2（a），對比各組的氨氮濃度變化趨勢可以明顯看出，PFBS的加入對氨氮去除效果產(chǎn)生了一定的影響：隨著PFBS濃度的增大，系統(tǒng)對氨氮的去除量降低，出水氨氮濃度逐漸增大，最終各反應(yīng)器出水氨氮濃度分別為2.57、2.97、3.31、3.34、4.13、4.91、5.17 mg/L。

如圖2（b），在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)器內(nèi)的亞硝態(tài)氮濃度短暫升高后降低，然而在整個反應(yīng)過程中，所有反應(yīng)器內(nèi)的亞硝態(tài)氮濃度均保持在較低濃度區(qū)間，因此一定量PFBS的投入，短期內(nèi)并不會使亞硝態(tài)氮出現(xiàn)明顯的累積。這可能是由于PFBS短期內(nèi)對亞硝酸鹽氧化菌的活性影響較小，亞硝態(tài)氮在短時間內(nèi)能順利地轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。

硝態(tài)氮的生成主要依賴于氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌的氧化作用，隨著硝化反應(yīng)的進(jìn)行，硝態(tài)氮濃度逐漸升高，反應(yīng)結(jié)束時達(dá)最大值。如圖2（c），隨著PFBS投加濃度的增大，硝態(tài)氮最終生成量隨著PFBS濃度的升高而降低。根據(jù)圖2（a）中的氨氮和圖2（b）中的亞硝態(tài)氮的變化規(guī)律進(jìn)行推測，這是因為PFBS的存在對氨氧化菌的活性產(chǎn)生了一定程度的抑制，使得亞硝態(tài)氮的產(chǎn)生量降低，最終導(dǎo)致出水硝態(tài)氮濃度降低。PFBS的質(zhì)量濃度為750 mg/L時，硝態(tài)氮最終生成量僅為19.03 mg/L，相較于空白組下降了13.63%。

2.2 PFBS對系統(tǒng)脫氮性能的影響

不同質(zhì)量濃度的PFBS對系統(tǒng)內(nèi)氨氮去除率的影響如圖3所示。隨著PFBS投加濃度的增大，系統(tǒng)的氨氮去除率逐漸降低。當(dāng)PFBS濃度不高于100 mg/L時，氨氮去除效果較好，空白組與100 mg/L的反應(yīng)器內(nèi)的氨氮去除率分別為89.29%和87.82%。隨著PFBS投加濃度的繼續(xù)增大，250、500和750 mg/L組的氨氮去除率依次降至 82.81%、79.56% 和 78.48%，僅為空白組的92.74%、89.10% 和87.89%，說明超高濃度的PFBS會對氨氮的去除產(chǎn)生十分明顯的影響。

3結(jié) 論

新興污染物PFBS短期內(nèi)對活性污泥系統(tǒng)生物脫氮過程中亞硝酸鹽氧化菌的活性影響較小，亞硝態(tài)氮能順利地轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮而未出現(xiàn)明顯累積，但對氨氧化菌的活性影響較明顯，導(dǎo)致氨氮轉(zhuǎn)化過程受阻而使該系統(tǒng)的氨氮去除率降低。表明PFBS的存在短期內(nèi)會對活性污泥硝化系統(tǒng)產(chǎn)生一定程度的抑制作用，從而對其脫氮效能產(chǎn)生負(fù)面影響。

參考文獻(xiàn)：

[1] ARVANITI O S， ANDERSEN H R， THOMAIDIS N S， et al. Sorption of perfluorinated compounds onto different types of sewage sludge and assessment of its importance during wastewater treatment[J]. Chemosphere， 2014， 111： 405-411.

[2] GAGLIANO E， SGROI M， FALCIGLIA P P， et al. Removal of poly- and perfluoroalkyl substances （PFAS） from water by adsorption： Role of PFAS chain length， effect of organic matter and challenges in adsorbent regeneration [J]. Water Res， 2020， 171： 115381.

[3] WANG Z， DEWITT J C， HIGGINS C P， et al. A never-ending story of per- and polyfluoroalkyl substances （PFASs）？ [J]. Environ Sci Technol， 2017， 51（5）： 2508-2518.

[4] CLARKE D B， BAILEY V A， ROUTLEDGE A， et al. Dietary intake estimate for perfluorooctanesulphonic acid （PFOS） and other perfluorocompounds （PFCs） in UK retail foods following determination using standard addition LC-MS/MS [J]. Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess， 2010， 27（4）： 530-545.

[5] DOMINGO J L. Health risks of dietary exposure to perfluorinated compounds [J]. Environ Int， 2012， 40： 187-195.

[6] GEARY W O， DAVID C. M， TIMOTHY R C， et al. Decline in perfluorooctanesulfonate and other polyfluoroalkyl chemicals in American Red Cross adult blood donors， 2000-2006[J]. Environmental Science amp; Technology， 2008， 42： 4989-4995.

[7] XIAO F， HALBACH T R， SIMCIK M F， et al. Input characterization of perfluoroalkyl substances in wastewater treatment plants： source discrimination by exploratory data analysis[J]. Water Research， 2012， 46（9）： 3101-3109.

[8] SCHULTZ M M， BAROFSKY D F， FIELD J A. Quantitative determination of fluorotelomer sulfonates in groundwater by LC MS/MS[J]. Environmental Science amp; Technology， 2004， 38（6）： 1828-1835.

[9] LIN A Y C， PANCHANGAM S C， LO C C. The impact of semiconductor， electronics and optoelectronic industries on downstream perfluorinated chemical contamination in Taiwanese Rivers[J]. Environmental Pollution， 2009， 157（4）： 1365-1372.

[10] BAO J， YU W J， LIU Y， et al. Perfluoroalkyl substances in groundwater and home-produced vegetables and eggs around a fluorochemical industrial park in China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2019， 171： 199-205.

[11] JI J， PENG L， REDINA M M， et al. Perfluorooctane sulfonate decreases the performance of a sequencing batch reactor system and changes the sludge microbial community[J]. Chemosphere， 2021， 279： 130596.

[12] CAI M， ZHAO Z， YIN Z， et al. Occurrence of perfluoroalkyl compounds in surface waters from the North Pacific to the Arctic Ocean [J]. Environ Sci Technol， 2012， 46（2）： 661-668.

[13] MOLLER A， AHRENS L， SURM R， et al. Distribution and sources of polyfluoroalkyl substances （PFAS） in the River Rhine watershed [J]. Environ Pollut， 2010， 158（10）： 3243-3250.

[14] 國家環(huán)境保護(hù)總局. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997.

Effect of Perfluorobutane Sulfonic Acid on Nitrogen Removal Efficiency of Activated Sludge System

SUN Xuening1，LIU Yucan2，，WU Daishun3，WANG Gang1，YANG Xiaoyong1，SUN Hongwei1

（1.School of Environmental and Material Engineering， Yantai University， Yantai 264005， China；2.School of Civil Engineering， Yantai University， Yantai 264005， China; 3. School of Oceanography， Fujian Polytechnic Normal University， Fuzhou 350300， China）

Abstract： In order to investigate whether the emerging pollutant PFBS affects the performance of the activated sludge nitrification and denitrification system， a short-term batch reactor（SBR） is constructed to investigate the effect of PFBS on this system under different mass concentration conditions. Results indicate that the presence of a certain amount of PFBS can reduce the removal rate of ammonia nitrogen. When the mass concentration of PFBS is less than 250 mg/L， no significant effect is shown on the biological nitrogen removal efficiency， whereas when the mass concentration of PFBS reaches 500 mg/L， the influence degree on the biological nitrogen removal efficiency increases sharply. Presence of PFBS reduces the biological activity of ammonia oxidising bacteria， hindering the conversion of ammonia nitrogen， and ultimately shows a certain negative effect on the the nitrogen removal efficiency of the activated sludge system.

Key words： perfluorobutane sulfonic acid; biological denitrification; nitrification; short-term action