納米碳強化鈦基復合材料界面結構與性能優化研究進展

董龍龍，王圓夢，崔文芳，孫國棟，徐俊杰，李明佳，周 廉，張于勝

(1．東北大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110819)(2．西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(3．西安科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710054)(4．西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016)

1 前 言

鈦及鈦合金由于其一系列優異的性能，已在航空航天、汽車制造、生物醫療等領域得到廣泛應用。隨著航空工業的快速發展，對鈦合金性能的要求也在不斷提高，單一的鈦或鈦合金已無法滿足高端領域對關鍵部位材料力學性能的要求[1]。近年來，陶瓷顆粒增強鈦基復合材料吸引了廣泛的研究與關注[2，3]。對于陶瓷相的引入，一般選擇外加陶瓷相或引入納米粉末在基體原位生成陶瓷相顆粒或晶須增強相。外加法引入的增強相顆粒與基體界面結合強度低且通常尺寸較大。而通過添加納米碳源，在界面處原位形成的陶瓷相顆粒與基體之間存在強的界面結合，使得鈦基復合材料兼具基體和增強體的優異性能[4]。近年來，國內外學者通過粉末冶金成型結合變形加工技術獲得了鈦基復合材料板材、棒材等型材，并設計出滿足氣動格柵、薄壁艙體、渦輪泵殼體、蒙皮等實際服役工況的結構件，使鈦基復合材料在航天領域獲得實質應用[5，6]。因此，鈦基復合材料在發揮結構材料輕量化的同時，滿足苛刻服役工況，有望成為未來空天領域關鍵部件的候選材料之一。

目前用于強化金屬基體的納米碳源主要指碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)[7]和石墨烯[8]，由于優異的電學、熱學和力學性能，CNTs和石墨烯廣泛用作改善基體性能的增強材料[9]。例如，Kondoh等[10]將CNTs首次引入到純鈦中，并利用放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)和熱擠壓工藝制備了CNTs增強的鈦基復合材料。當CNTs添加量為0.35%(質量分數，下同)時，復合材料的抗拉強度和屈服強度分別提高了157和169 MPa。相比CNTs，石墨烯具有獨特的二維結構和超高的物理、力學性能，近年來在金屬基復合材料中獲得廣泛研究[11]。尤其是石墨烯及其衍生物具有更高的比表面積，有助于與金屬基體產生更強的界面結合強度，從而提高了界面處的應力傳遞效率[12]。Hu等[13]采用激光燒結法制備了單層氧化石墨烯增強鈦納米復合材料，該材料硬度和彈性模量均高于純鈦，表明氧化石墨烯是一種有效的鈦基材料增強體。然而，由于碳納米材料具有高長徑比、較大比表面積以及較強的范德華力，會有較強的團聚傾向，限制復合材料力學性能的進一步提高[14]。隨著對鈦基復合材料的深入研究，可知界面微結構調控設計能夠使鈦基復合材料獲得更優良的綜合性能，從而實現良好的強塑性匹配。

針對近年來鈦基復合材料的快速發展，本文主要介紹碳納米材料增強鈦基復合材料的制備工藝、增強體的表面改性方法和界面結構調控設計，并討論該復合材料的強化機制，最后展望碳納米材料增強鈦基復合材料的發展趨勢。

2 碳納米材料增強鈦基復合材料的制備方法

目前，大多數碳納米材料增強鈦基復合材料都是采用粉末冶金技術制備的，將基體合金粉末和增強體混合后進行燒結成型，最后獲得具有一定力學性能的鈦基復合材料。復合粉體制備主要采用球磨或機械攪拌的工藝。復合粉體燒結工藝包括SPS[15]、熱等靜壓(hot isostatic pressing，HIP)[16]、微波燒結[17]、3D打印[18]和無壓燒結[19]等。無論工藝步驟如何選擇，主要還是圍繞解決納米碳材料在鈦或鈦合金基體中的均勻分散較差和界面反應嚴重的問題來實現鈦基復合材料的力學性能的優化提升。

2.1 球磨混粉+放電等離子燒結技術

SPS技術具有升溫速率快、燒結效率高等優點，能夠制備出具有優良力學性能的金屬基復合材料。通過合適的混粉工藝，將納米顆粒修飾在球形粉末上，減小接觸表面積來提高粉末體系的流動性。雖然球磨法在實現石墨烯均勻分散的同時會破壞石墨烯的本征結構，但由于工藝簡單，仍然是制備石墨烯增強鈦基復合材料的重要途徑[20]。作者課題組[21]開展了不同SPS溫度(即800，900，1000和1100 ℃)下制備還原氧化石墨烯增強鈦基復合材料的研究，探索出鈦基復合材料最優的燒結溫度為1000 ℃。同時利用高能球磨結合SPS技術制備了石墨烯納米片(graphene nanoplates，GNPs)/Ti-6Al-4V復合材料[22]。研究發現，通過調控高能球磨工藝可實現GNPs/Ti-6Al-4V復合材料抗壓強度與塑性的良好匹配。雖然，高能球磨過程中產生的高能量可剝離由范德華力引起的碳納米材料的團聚。但在高轉速下，碳納米材料與磨球間的強烈碰撞會不可避免地在碳納米材料中引入大量的缺陷。由于缺陷的高活性和球磨過程中產生的高熱量，碳納米材料容易與基體優先反應或發生冷焊。此外，高能球磨對納米碳材料的缺陷結構破壞嚴重，導致石墨烯/鈦復合粉體界面反應劇烈，塑性損失嚴重。

2020年，作者課題組[23]通過攪拌與球磨相結合的思路實現了納米碳材料的均勻分散，利用SPS技術制備了多種碳納米材料(石墨粉、GNPs、氧化石墨烯納米片)增強Ti-6Al-4V基復合材料，制備工藝如圖1所示。揭示了不同碳源的界面反應產物及其分布規律對Ti-6Al-4V基復合材料性能的影響。進一步精準化調控石墨烯與鈦基體的界面反應，在復合材料中設計了碳化鈦-石墨烯、碳化鈦-鈦基體和石墨烯-鈦基體3種典型的界面微結構，這3種微結構具有優異的載荷傳遞能力、顯著的協同強化作用，石墨烯/鈦基復合材料屈服強度和抗拉強度分別為1146和1269 MPa，與Ti-6Al-4V基體相比，分別提升了24.6%和19%。

Yang等[24]發現將石墨烯從石墨球中剝離并粘附在金屬粉末表面，能夠實現石墨烯的均勻分散，其制備流程如圖2a所示。研究表明，GNPs@Ti6Al4V復合材料的屈服強度和抗拉強度分別提高了18.72%和9.31%，對應的延伸率提高了8.66%。Mu等[25]和Liu等[26]等通過對球磨罐進行設計(圖2b)，制備了不同片徑和厚度的鈦粉，提高了石墨烯的分散效果，并研究了片狀鈦粉尺寸對片狀粉末冶金法制備的GNPs/Ti復合材料組織和力學性能的影響。結果表明，含量為0.1%的GNPs/Ti復合材料的抗拉強度達到了858 MPa，相比于純Ti提高了166 MPa，延伸率達到了18%。

圖2 剝離GNPs/Ti混合粉末的制備示意圖(a)[24]；GNPs/片狀Ti混合粉末的制備示意圖(b)[26]

2.2 球磨混粉+激光選區熔化技術

激光選區熔化(selective laser melting，SLM)是一種典型的以激光為能源的增材制造技術，且無需模具即可將金屬粉末固化成指定形狀，具有較大的經濟效益[27]?？筛鶕Ｐ蛯饘俜勰┻M行逐層掃描，具有瞬時熔煉和快速冷卻的特性，是3D打印制備石墨烯/鈦基復合材料中最具潛力的制備技術之一[28]。目前關于SLM技術制備鈦基復合材料的研究甚少，主要集中在鈦或鈦合金材料的制備，采用該技術制備高質量的石墨烯/鈦基復合材料仍然是一項挑戰。

通常，SLM技術制備鈦基復合材料的步驟主要包括混粉和鋪粉打印成型，其技術路線如圖3所示[29]。Lin等[30]通過SLM法制備了石墨烯/鈦基復合材料，研究表明石墨烯含量為2%的石墨烯/Ti-6Al-4V復合材料的抗拉強度為1276 MPa，延伸率為5.9%。Yan等[31]利用SLM工藝制備了GNPs增強Ti-6Al-4V復合材料。結果表明，SLMed GNPs/Ti-6Al-4V的屈服強度、極限抗拉強度和彈性模量分別為1517 MPa、1526 MPa和145 GPa，較SPSed GNPs/Ti-6Al-4V分別提高97%，73%和26%，然而其延伸率僅為1.3%。Liu等[32]將CNTs植入Ti-6Al-4V中制備了復合粉末，采用SLM法制備高性能Ti-6Al-4V復合材料，解決了CNTs分散不均勻的問題。與通過球磨引入CNTs的情況不同的是，該方法制備的復合材料中CNTs直接從Ti-6Al-4V基體生長而來，這意味著采用SLM制備的CNTs/Ti-6Al-4V復合材料具有良好的界面結合強度。與Ti-6Al-4V合金相比，CNTs/Ti-6Al-4V復合材料的抗拉強度從1078提高到1255 MPa，但斷后延伸率僅有3.2%。雖然采用SLM技術制備的鈦基復合材料總體上優于鈦基合金并且能夠制備出形狀復雜的構件，但研究人員對該方法制備的鈦基復合材料的疲勞性能卻很少關注。甚至有結果表明，由于表面光潔度差和內部孔隙率高等問題，SLM生產的鈦合金與傳統制備技術生產的鈦合金相比具有較弱的疲勞性能和塑性[33]。因此，對加工條件、材料特性和熔融液體行為之間關系的更加深入和廣泛的理解，是利用SLM技術進一步開發高性能鈦基復合材料的關鍵。

圖3 激光選區熔化制備鈦基復合材料示意圖[29]

2.3 其它制備工藝

除了SPS技術和激光選區熔化技術，其他技術也常用于制備碳納米材料/鈦基復合材料，如無壓燒結、HIP和微波燒結等。無壓燒結技術可以改善納米碳源和鈦基體的界面反應，陳彪課題組[19]通過冷壓與熱擠壓(cold compaction and hot extrusion，CC-HE)相結合的無壓燒結工藝制備了CNTs含量為0.5%的CNTs/Ti復合材料，制備工藝如圖4所示。研究發現，采用CC-HE工藝制備的復合材料的抗拉強度顯著高于SPS-HE(spark plasma sintering and hot extrusion)工藝，尤其是經行星式球磨(planetary ball milling，PBM)制備的復合材料，其抗拉強度從1142 MPa(PBM-SPS-HE)提高到1262 MPa(PBM-CC-HE)。這是由于PBM促進了CNTs在Ti粉中的分散，且CC工藝相比SPS工藝更有利于保持CNTs結構的完整性，從而使基體中殘留更多的CNTs，更大程度上發揮納米碳材料的本征特性。雖然這種技術在一定程度上能夠降低納米碳材料的界面反應，但會造成合金元素在低溫下擴散不均勻以及燒結頸不能完全形成的問題，導致材料的致密性較差，需要后續進行高溫變形加工處理。

圖4 冷壓結合熱擠壓制備CNTs/Ti復合材料示意圖[19]

HIP是一種在高溫高壓下利用各向均等的靜壓力使樣品完成燒結和致密化的技術，具有化學成分穩定、同性力學性能較強和結構適應性好等優點，能夠實現產品的大規模批量生產。Cao等[16]采用濕法混合制備了GNPs含量為0.5%的GNPs/Ti-6Al-4V復合粉體，將該復合粉體在700 ℃/150 MPa進行HIP固結，然后在970 ℃下等溫鍛造和780 ℃下退火2 h。拉伸結果表明，與Ti-6Al-4V相比，該復合材料的抗拉強度和屈服強度分別為1050和1021 MPa，提升了12.3%和20.1%，且延伸率幾乎沒有損失。

微波燒結技術已應用于金屬基復合材料的加工，微波直接傳遞到材料上可以更快地產生熱量，從而實現快速均勻的加熱，能夠節省時間和能源、降低加工成本和燒結溫度等。該技術通常是以碳納米材料充當微波基座，產生和傳遞用于鈦合金固態燒結的熱量。如Tang等[17]采用微波燒結技術制備了原位TiC/Ti-6Al-4V多孔復合材料，由于CNTs在室溫下具有良好的微波吸收性能而產生了初始加熱效應，然后將產生的熱能傳遞到Ti-6Al-4V粉末，使燒結樣品快速加熱。由于這種方法的燒結時間非常短，通?？梢栽诖髿夥諊羞M行燒結。這種方法制備的復合材料內部孔隙較多，導致力學性能降低。但是，這種多孔結構與骨的低模量相匹配，可能有利于植入后骨的生長，因此該方法可作為牙科植入物的潛在制備技術。

綜上所述，鈦基復合材料成型方法各有優缺點，必須從多個方面(如工藝特點、適用范圍和應用要求等)衡量選擇合適的鈦基復合材料制備工藝。雖然高能球磨、機械攪拌等能夠緩解碳納米材料的局部團聚問題，但引入的大量缺陷易與基體優先反應或發生冷焊現象。超聲分散配合攪拌等工藝雖然能夠將少量的碳納米材料均勻分散至基體粉末表面，但很難實現高含量碳納米材料的均勻分散并且會引入其他外來雜質，且干燥過后碳納米材料可能在局部區域重新聚集，不能徹底解決分散性差的問題。

3 碳納米材料增強鈦基復合材料界面結構

納米碳-鈦材料界面在控制復合材料的載荷傳遞效率方面起到重要作用，由于納米碳和金屬基體之間的潤濕性較差，二者界面僅存在機械鍵合，因此不足以進行有效的載荷傳遞，進而影響鈦基復合材料的力學性能。相比外加陶瓷顆粒增強鈦基復合材料，以納米碳源作為前驅體在基體中原位生成陶瓷顆粒能夠提高鈦基復合材料的界面結合強度，使復合材料強度、力學性能得到改善，但界面增強體的形成往往會惡化基體的連通性，導致材料塑性降低。因此，為了獲得強塑性匹配的鈦基復合材料，有必要對其界面結構進行優化設計。

3.1 納米碳材料表面改性研究

表面改性是通過化學改性、涂履涂層和納米粒子修飾的方式改變納米碳的表面狀態，從而控制界面反應和界面結構，提升納米碳材料分散性及與基體的結合。

3.1.1 納米碳材料表面有機化學改性研究

有機化學改性石墨烯的方法主要包括共價改性和非共價改性。共價改性是利用有機分子與石墨烯發生化學反應，從而將有機分子嫁接在石墨烯片層上；非共價改性是利用相互作用力(范德華力、氫鍵和離子鍵等)將有機分子吸附在石墨烯表面[34]。有機化學改性石墨烯可以同時實現石墨烯的功能化并改善石墨烯的分散能力，因此受到廣泛研究。Yang等[35]在80 ℃水浴、回流條件下，以KOH為催化劑，將甲基咪唑溴化銨成功枝接在石墨烯片層上，由于片層間存在靜電排斥，改性后的石墨烯能夠穩定地分散在水、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中。為了防止改性過程中石墨烯結構受到破壞，唐秀之[36]提出了原子轉移自由基聚合法，該方法可以在石墨烯表面直接生長出聚合物鏈，這項技術已經成功應用于苯乙烯改性石墨烯和丙烯酸丁酯改性石墨烯。有機化學改性石墨烯的技術已經走向成熟化，然而改性后的石墨烯大都應用于功能材料和高分子復合材料，在金屬基復合材料中的應用較少。作者課題組[37，38]通過聚醚胺對氧化石墨烯表面進行有機改性(圖5)，并利用改性后的氧化石墨烯增強鈦合金基體，分析了氧化石墨烯有機改性機理和鈦基復合材料強化機制。

圖5 氧化石墨烯分散液(a)和聚醚胺改性氧化石墨烯單體(b)照片[37]，聚醚胺改性氧化石墨烯單體合成原理(c)[38]

3.1.2 納米碳材料表面顆粒/涂層改性研究

納米碳材料表面顆粒/涂層改性主要是利用金屬(Ag，Cu，Ni)、碳/硼化物(SiC、WC、TiB2)和氧化物(Al2O3、MgO)等提升納米碳的分散性及與鈦的潤濕性，并試圖通過減少兩者之間的直接接觸調控界面反應。

(a)金屬顆粒改性納米碳材料

大量文獻研究表明，對增強相的表面進行金屬化處理，通過表面金屬原子與金屬基體之間的擴散反應產生金屬間化合物，能夠顯著提高增強相在復合材料中的分散性以及增強相與金屬基體之間的結合力，從而提高石墨烯金屬基復合材料的綜合性能[39，40]。利用化學還原法、電化學法、自組裝法、水熱法和微波法等在石墨烯表面負載金屬或氧化物粒子可以改善石墨烯的團聚以及與銅基體結合性差的問題。

目前對納米碳表面金屬化銅和鎳的改性研究較多，通常采用化學鍍技術，以納米碳缺陷為銅或鎳形核點，故金屬化前需對納米碳材料進行化學粗化、敏化和活化，Cu和Ni沉積速率和厚度易受鍍液pH值、溫度等的影響[41]。Ge等[42]系統研究了鍍鎳層對于Ni-GNPs/Ti復合材料的影響，通過控制GNPs表面納米缺陷的數量來調控鍍鎳的含量，得到2種Ni-GNPs(P-Ni@GNPs，鎳含量為87%；F-Ni@GNPs，鎳含量為93%)(圖6)，結果表明，由于在P-Ni@GNPs/Ti復合材料中形成了由TiC反應層、納米Ni層和Ti2Ni相組成的不連續層界面，復合材料加載時可以獲得更有效的承載能力，實現良好的強塑性匹配，而對于F-Ni@GNPs來說，力學性能的下降可歸因于殘留的鍍鎳層降低了載荷轉移效率。

圖6 Ni-GNPs的制備工藝過程示意圖(a)，半鍍滿(b)和全鍍滿(c)Ni-GNPs的SEM照片[42]

(b)碳/硼化物改性納米碳材料

碳/硼化物在改性納米碳材料中也具有明顯作用，如過渡金屬碳化物由于兼具金屬鍵、共價鍵和離子鍵的特性，因而成為早期碳化物改性納米碳材料的選擇。碳化物改性納米碳材料增強鈦基復合材料的研究鮮有報道，但在其他金屬基(如Cu，Mg，Al等)復合材料研究中應用較為廣泛。Si等[43]采用熔鹽處理方法在GNPs表面上制備了過渡金屬碳化物(TiC和VC)，以改善Cu/GNPs復合材料的界面性能。改性后的GNPs通過將“GNPs-間隙-Cu”界面結構替換為“GNPs-碳化物-Cu”來增強界面結合強度。與未添加碳化物中間層相比，添加TiC中間層的Cu/GNPs復合材料的抗拉強度提高了40%，且延性略有提升。Zhang等[44]為解決CNTs增強Al基納米復合材料的分散性較差以及嚴重的界面反應等問題，將納米SiC顆粒修飾在CNTs表面，從而改善CNTs和Al之間的潤濕性并降低CNTs和Al基體之間嚴重的界面反應。此外，SiC顆粒作為增強顆粒，可起到與CNTs協同強化Al基體的作用。并且，他們發現SiC與Al基體的界面層是Al4C3，而且界面層Al4C3與CNTs和Al基體均結合良好。Velmurugan等[45]發現TiB2作為CNTs與AZ91D的夾層結構，能夠使CNTs具有更好的分散能力，并且使CNTs對改善熱失配和載荷傳遞有更顯著的貢獻，二者協同強化使得該復合材料在強度和延展性方面優于其它鎂基復合材料。

(c)氧化物改性納米碳材料

關于氧化物納米粒子改性石墨烯的報道也比較多。Shuai等[46]通過原位生長法制備了還原氧化石墨烯/氧化鎂(rGO/MgO)納米復合粉末，并通過水熱法合成AZ31-rGO/MgO復合粉體，最后利用激光熔覆技術制備MgO改性rGO增強鎂基復合材料。氧化鎂作為界面橋梁，與石墨烯構建了納米級的扭曲區域，與鎂基體形成了半共格界面，有效提升了石墨烯與鎂基體之間的界面結合強度。相比于AZ61鎂基體，rGO含量為0.3%的AZ61-rGO/MgO復合材料的硬度和壓縮強度分別提高至108HV0.2(+10%)和241 MPa(+8%)。Zhang等[47]和Fan等[48]以氧化鋁膠體為滴定劑，通過調整溶液的pH，使氧化鋁和石墨烯帶相反電荷，再利用靜電吸附將氧化鋁顆粒均勻地分散在石墨烯表面，但該方法得到的氧化鋁/石墨烯界面結合較弱。作者課題組[38，49]提出通過原位生長法合成氧化鋁顆粒改性還原氧化石墨烯，并利用粉末冶金工藝制備出鈦基復合材料，提高了石墨烯在鈦基復合粉末中的分散性，將TC4基體屈服強度提高了20.3%。值得一提的是，盡管原位生長法合成的氧化物改性石墨烯可以提高陶瓷顆粒與氧化石墨烯的界面結合強度，但大都涉及煅燒過程，煅燒溫度過高，碳和氧原子擴散會使石墨烯以CO2的形式排出，煅燒溫度過低會導致氧化物無法形核，因此需要選擇合適的煅燒工藝。圖7為氧化鋁陶瓷顆粒改性還原氧化石墨烯的制備過程及原理圖。

圖7 rGONs/Al2O3納米復合粉制備過程及合成機理示意圖[49]

3.2 納米碳/鈦基復合材料界面微結構設計優化

3.2.1 未改性的納米碳/鈦界面反應調控研究

碳納米材料的加入會削弱復合材料的界面結合，在沒有界面反應的情況下，其結合力很大程度上取決于基體和增強體之間的潤濕性[50]。而碳納米材料與鈦基體之間適度的界面反應能夠在很大程度上提高石墨烯/鈦界面結合強度，但是，高溫下的嚴重界面反應會破壞這些碳納米材料的納米結構，限制其固有特性。原位TiC和殘留的碳納米材料在外加載荷變形過程中發揮出優異的載荷傳遞能力，從而提高了鈦基復合材料的綜合性能。因此，調控優化碳納米材料和基體反應界面的TiC尺寸和含量是解決界面問題的關鍵[51]。根據菲克擴散原理，可以通過減少高溫駐留時間或采用低溫燒結等措施來抑制碳和鈦原子的擴散，保留石墨烯本征結構不被破壞。張洪梅團隊[51，52]提出采用SPS技術結合低溫高壓工藝在燒結過程中保留石墨烯本征特性，調控復合材料的界面反應。并通過控制熱軋制溫度對GNPs/Ti復合材料中TiC的生長過程進行了研究。結果表明，石墨烯邊緣上生長的TiC會沿著GNPs(0001)的法向方向快速生長，而石墨烯面內納米缺陷處的TiC則隨機生長。界面原位生長的TiC的演變過程包括TiC形核、TiC顆粒生長和TiC層形成。圖8是多層石墨烯(MLG)/Ti復合材料在熱軋制溫度550，750和950 ℃下界面演化過程的示意圖。由圖可以看出，其中石墨烯發生中等程度反應并生成適量TiC層(熱軋制溫度950 ℃)時，該復合材料表現出最優的力學性能。Shang等[53]研究了高壓條件下，燒結溫度對石墨烯/鈦復合材料界面反應演變過程的影響，850 ℃燒結條件下界面反應有限，大部分少層石墨烯(few-layer graphene，FLG)得到保留，如圖9a所示；當溫度達到900 ℃時，復合材料界面產生了相對較厚的原位TiC層和部分殘余的FLG，形成了優異“三明治狀”界面結構，如圖9b所示；950 ℃燒結條件下，復合材料界面中只保留了很少的FLG，大多數已轉化為TiC，如圖9c所示。根據TEM照片統計，850，900和950 ℃原位生成的TiC和殘留的FLG的比例分別為4∶6，7∶3和9∶1(體積比)，材料強度和延性測試結果在900 ℃下達到最大化，這說明適度的界面反應才能使石墨烯和TiC協同效果最大化。

圖8 MLG/Ti復合材料在550，750和950 ℃下熱軋處理時界面演化過程示意圖[51]

圖9 不同燒結條件下FLG/TC4復合材料界面微觀結構TEM照片，FLG質量分數均為0.15%[53]：(a)850 ℃-300 MPa-FLG/TC4，(b)900 ℃-250 MPa-FLG/TC4，(c)950 ℃-200 MPa-FLG/TC4，(d)圖9c中標記區域的放大照片

此外，增強相TiC顆粒尺寸對鈦基復合材料力學性能也具有顯著影響，在TiC的體積分數一定的情況下，TiC顆粒的尺寸越細小，TiC顆粒的數量就越多，在顆粒分布較為均勻時，粒子間距越小，強化作用越明顯，材料性能改善越好[54]。位錯強化效果也取決于TiC的尺寸和含量，當TiC顆粒體積分數不變時，顆粒的尺寸越細小，顆粒周圍基體的位錯密度越高，材料的應變梯度也越大，位錯強化的效果越明顯，材料的承載能力越強[55]。一般來說，影響鈦基復合材料中原位TiC顆粒尺寸的主要因素有球磨工藝，納米碳源含量，燒結、變形加工工藝和方式等。傅鑄杰[56]通過燒結納米金剛石粉末與Ti基體粉末制備了原位TiC增強鈦基復合材料，發現TiC顆粒的尺寸隨著球磨轉速、球磨時間、金剛石含量的提高而增大，且大尺寸TiC導致復合材料強度提高而塑性變差。

3.2.2 三維網狀界面微結構設計研究

在金屬合金的設計中，受天然材料的啟發，網狀結構受到高度重視，Huang等[57]基于Hashin-Shtrikman(H-S)理論設計出一種增強體非均勻分布在晶界處的網絡狀結構，晶界處的增強體既不完全分離，也不完全聯通。變形時，晶界處的硬質增強相承載載荷提高復合材料強度，而相互連通的軟質基體相則保證了復合材料良好的塑性，為鈦基復合材料構型設計提供一種策略。除網絡結構，其它如樹干年輪[58]、珍珠層[59]和蒼耳[60]等生物材料由于特殊的結構也引起了研究人員設計和制造仿生結構合金和復合材料的極大興趣。Liu等[60]受到自然界蒼耳結構的啟發，設計了一種通過異質外延TiBw增強三維(3D)網絡結構，如圖10a所示，通過原位TiBw連接GNPs和TiC層，提高了石墨烯與鈦基體的界面結合強度。這種界面結構能夠有效傳遞空間中的加載應力，降低局部應力集中。圖10b和10c顯示了這種特殊的GNPs-(TiBw)/Ti的3D界面特征，可以清楚地觀察到保留的GNPs附近原位形成的TiC層。此外，TiBw與TiC晶粒相互間隔分布，如圖10d所示，而GNPs和TiBw之間也形成了牢固的界面鍵合，如圖10e和10f所示。Ti晶粒內部位錯的堆積和3D界面較高的位錯存儲能力增強了加工硬化，從而延緩了Ti基體局部變形?；谶@種異質外延TiBw增強3D網絡結構思路，Wang等[61]采用快速熱壓和熱軋工藝成功制備了類似結構的GNPs-TiBw混雜增強TC4基復合材料。這種結構實現的前提條件是盡可能保留石墨烯的本征特性，需要采用低的燒結溫度，然而，這也會導致高孔隙率和裂紋萌生，因此，通常需要通過后續變形加工(如熱擠壓、軋制等)消除孔隙，改善增強體和基體之間的界面結合強度，提高復合材料的致密度。

圖10 蒼耳照片(a)，受蒼耳結構啟發的三維界面設計示意圖(b)，GNPs-(TiBw)/Ti復合材料的TEM照片(c)，GNPs-(TiBw)/Ti復合材料中的3D界面結構(d)，GNPs-TiBw界面的HRTEM照片(e)，圖10e中標記區域的放大照片(f)[60]

3.2.3 表面改性的納米碳/鈦界面結構研究

表面改性的納米碳/鈦界面結構取決于改性種類和后處理工藝。通常對基體或增強體粉末表面加以修飾改性，不僅可以提高納米碳與基體粉末之間的結合強度和分散均勻性，同時可以設計出具有特殊結構的界面微結構，從而提高鈦基復合材料的力學性能。

對于石墨烯/鈦基復合材料，由于石墨烯和鈦基體之間的密度差異較大，使得石墨烯在碳/鈦基復合材料的成形過程中容易發生二次團聚，降低其分散性，導致石墨烯與金屬間的界面穩定性較差。大量研究表明，通過對納米碳材料的表面進行金屬化處理，利用表面金屬原子與金屬基體間的反應擴散生成金屬間化合物，可有效提高石墨烯在復合材料中的分散性，甚至增加增強相/金屬間的界面結合力，進而有效提高碳/金屬復合材料的綜合性能[62，63]。

金屬Cu，Ag和Ni作為鈦合金的基體的共析穩定元素，與C和Ti都具有良好的潤濕性，通常作為界面修飾元素，既可以提高納米碳材料的分散性，又可以在后續燒結過程中促進致密化[64]。Mu等[65]在GNPs上修飾Ni納米顆粒，制備了Ni-GNPs/Ti基復合材料。該復合材料的界面組成為Ni-GNPs/TiCx/Ti2Ni/Ti，取向關系分別為GNP(001)//Ni(020)和Ti2Ni(331)//Ti(100)，最終復合材料的抗拉強度為793 MPa，相比于基體提高了40%。這是由于Ni-GNPs的均勻分散和TiCx/Ti2Ni界面的生成提高了載荷傳遞效率。作者課題組[66，67]采用化學還原法分別制備了銅或銀修飾的氧化石墨烯粉末、鎳修飾的碳納米管(Cu@rGO和Ag@rGO、MWCNTs@Ni)，然后利用低能球磨、SPS和熱軋工藝成型，使得經過金屬顆粒修飾的納米碳材料在基體中的分散性得到提高，并且增加了納米碳材料與鈦基體之間的界面結合強度，納米碳材料均通過界面擴散反應與鈦基體形成金屬間化合物，如Ti2Cu、Ti2Ni或Ti3Ag等強化鈦基體。圖11為金屬化改性納米碳材料與鈦基體之間典型的界面結構。

圖11 Ag@rGO/Ti復合材料典型的界面結構特征[67]

近期，碳化硅改性石墨烯也被用于石墨烯與鈦基體界面結構的改善以及界面結合強度的提高。如圖12所示，陳彪團隊[68]通過超聲機械攪拌制備了SiC包覆改性的石墨烯復合粉體，并通過等離子燒結制備出SiCp@FLG/Ti-6Al-4V復合材料。利用燒結過程中的Ti-C和Ti-SiC反應在石墨烯與鈦基體之間構成TiC+Ti5Si3界面反應層，提高了石墨烯/鈦基復合材料的硬度和耐磨性。

圖12 SiCp@FLG/Ti-6Al-4V復合材料的TEM照片[68]

綜上所述，由于納米碳材料不可避免地會在制備過程中與鈦基體發生反應，影響復合材料的界面結構和力學性能。因此，金屬顆?；蛘咛沾深w粒的修飾可改善納米碳材料在基體中的團聚，但并不能完全阻礙界面反應發生。對于該類鈦基復合材料，在界面生成反應產物的同時，加入的金屬顆粒或陶瓷顆粒會與鈦基體形成納米級金屬間化合物強化鈦基體，從而使復合材料獲得優異的強塑性匹配。但是，對金屬間化合物尺寸和含量的控制是進一步優化該類鈦基復合材料力學性能的關鍵。

4 碳納米材料增強鈦基復合材料的力學性能及強化機制

圖13總結了近年來通過粉末冶金(包括SPS[21]、HIP[16]、SLM[29，30]、等離子體增強化學氣相沉積[31]和CC-HE[19])工藝制備的碳納米材料強化鈦基復合材料的室溫拉伸力學性能[3，16，19，21，23-26，30-32，49，53，65，66，69-72]?？梢钥闯龃蠖鄶笛芯考性赟PS制備石墨烯納米碳源強化鈦基復合材料，且經過熱軋制變形加工有利于進一步提高鈦基復合材料的力學性能[23]。雖然SLM技術制備的GNPs/TC4復合材料展示出優異的抗拉強度，但其延伸率較差，不能滿足絕大多數工程應用[30]。CC-HE工藝原位反應所需驅動力較低，因此有利于保持碳納米材料結構的完整性和降低界面反應程度[19]，采用該工藝制備的CNTs/Ti的力學性能足以與絕大多數碳納米材料強化TC4基復合材料相媲美。近年來，關于納米碳源強化鈦基復合材料低成本化的研究也取得了一定進展，主要從原材料粉末(基體粉末或納米碳增強材料)成本上進行控制，如近期作者課題組[73]將低成本的Ti粉、Al-V中間合金粉末和GNPs進行混粉燒結，依靠簡單的球磨和燒結工藝以及添加低含量(0.1%)GNPs，制備出具有優異力學性能的TiC/TC4復合材料，制備的鈦基復合材料屈服強度和抗拉強度分別為1028.4和1121.6 MPa，并保持～9.8%的均勻延伸率。另一方面，作者課題組[74]將低成本的無定形碳納米顆粒作為鈦基復合材料增強相TiC前驅體材料，當無定形碳納米顆粒的添加量為0.1%時，鈦基復合材料的屈服強度、抗拉強度和延伸率分別為943.03 MPa、1075 MPa和17.96%，相較于基體分別增加11.3%，9.6%和65%，且隨著無定形碳納米顆粒含量的增加，復合材料抗拉強度和屈服強度明顯提高，當無定形碳納米顆粒含量為0.75%時，其力學性能達到最優。

圖13 碳納米材料增強鈦基復合材料室溫拉伸性能對比[3，16，19，21，23-26，30-32，49，53，65，66，69-72]

探索石墨烯增強鈦基復合材料的強化機制有助于對石墨烯/鈦基復合材料微觀組織結構進行合理設計，為改進制備工藝以獲得最佳增強效果提供理論指導和參考。目前，關于探索石墨烯/鈦基復合材料的強化機制做了大量的研究。本文借鑒顆粒增強鈦基復合材料的強化機制，依據石墨烯等納米碳材料的物理特性，結合石墨烯/鈦基復合材料的制備處理工藝，總結出固溶強化、細晶強化、Orowan強化和載荷傳遞強化、位錯強化等強化機制。

4.1 固溶強化

在鈦基復合材料中，間隙碳為主要強化元素，間隙碳原子的固溶強化(Δσss)貢獻每0.01%碳高達7 MPa。當復合材料中碳納米材料含量超過其固溶極限含量(室溫下在α-Ti中含量為～0.05%)時就會形成TiC，進一步添加碳對強度的提高會很小[23，75]。納米碳源缺陷部位(邊緣、空位、納米孔和無定形碳)的碳原子具有較高的反應活性，可為碳化物的形成提供活性位點，由于碳原子在高溫下的擴散速率比鈦原子高4個數量級，在燒結初期，缺陷部位碳原子容易擴散到鄰近的鈦基體中，并與活性鈦原子迅速發生反應，在晶界處形成TiC顆粒[69]。如圖14所示，這些部位為TiC的形成提供了活性位點[76]。

圖14 納米碳材料(以石墨烯為例)缺陷區域示意圖[76]

事實上，在粉末制備過程中會不可避免地引入其他雜質元素(如氧、氮和氫)，且它們與鈦的親和力遠高于碳與鈦的親和力，其固溶強化對于復合材料強度貢獻也起到重要作用[77]。通過Labusch模型可以估計出其他雜質含量的固溶強化貢獻(Δσss)[78]：

(1)

其中，Ci、SF和Fm分別是間隙原子的濃度、Schmid因子和鈦與固溶體之間的最大相互作用力，w為間隙原子相互作用力，b是基體的Burger矢量，G是基體的剪切模量[68]。估計出每0.01%氧固溶強化貢獻高達7.69 MPa[66]，并發現石墨烯的加入使氧含量從0.1299%增加到0.1687%，計算出氧的固溶強化貢獻約為43 MPa。由于實驗過程中氮和氫的含量變化都很小，它們產生的固溶強化貢獻通常可以忽略不計。

4.2 細晶強化

晶粒細化通常對碳納米材料增強鈦基復合材料強度的提高有重要貢獻，一般在較高的燒結溫度和較長的保溫時間下晶粒會明顯長大。而晶界處原位生成的TiC顆粒和殘留的碳納米材料對晶粒的長大具有阻礙作用，細晶強化的貢獻(ΔσGR)可以通過Hall-Petch關系計算[27，79]：

(2)

其中，k是純Ti的常數，為0.68 MPa·m1/2[80]，dM和dC分別是Ti基體和復合材料的平均晶粒尺寸。

4.3 Orowan強化和載荷傳遞強化

對于納米碳材料增強鈦基復合材料而言，普遍認為從鈦基體到納米碳材料的載荷傳遞效應是由于納米碳材料(如CNTs，石墨烯等)高的長徑比和大的比表面積[79]。載荷傳遞機制是最重要的強化機制，如圖15所示[81]。復合材料斷面同時具有橋接的石墨烯和斷裂的石墨烯，對提高復合材料的載荷傳遞效應有幫助，鈦基復合材料中變形的TiC也具有一定的承載效果(如圖15d)。此外，當納米顆粒均勻分散在基體晶粒內時，復合材料的Orowan強化也起到了作用。在這種情況下，相鄰的顆粒內納米顆?？梢跃奂?、釘扎并形成位錯環，產生了顯著的背應力，阻止位錯在納米顆粒之間滑移并強化金屬基體[12]。Orowan強度貢獻(ΔσOR)可表示如下[82]：

圖15 石墨烯/金屬基復合材料的斷裂照片：(a，c)石墨烯/銅基復合材料[84]；(b，d)石墨烯/鈦基復合材料[23]

(3)

其中，dp是GNPs的平均粒徑，VGNPs是GNPs的積體分數。Yan等[71]計算出ΔσOR的值小于1 MPa，遠小于總體強度改善的測量值，是由于具有大縱橫比的GNPs主要分布在晶界，使位錯很難在GNPs周圍滑移，因此Orowan強化對復合材料強度的貢獻很小。

從理論上講，復合材料中載荷傳遞的強化貢獻(ΔσLTS)可以近似地用剪切滯后模型來解釋[83]：

(4)

其中，ΔδM為Ti基體的屈服強度，S為增強體的寬厚比，fVM和fVR分別為基體和增強體的體積分數。ΔσLTS可用改進的剪切滯后模型來解釋[30，84]：

(5)

其中，S是增強體的縱橫比(碳納米材料的直徑與厚度之比)，V是增強體的體積分數，σym是基體的屈服強度。事實上在燒結過程中消耗了復合材料的碳源，并原位生成了大量的TiC。在分析過程中，可以將Orowan強化和載荷傳遞強化視為碳納米材料和TiC的綜合貢獻(σLTS-O)。因此，鈦基復合材料的抗拉強度(σc)可以表述為鈦基體強度(σm)、晶粒細化(σGR)、固溶強化(σSS)和載荷傳遞(ΔσLTS-O)的總和，可以得到[23]：

ΔσLTS-O=σc-σm-σGR-σSS

(6)

利用公式(6)可計算出當TC4基體中引入GNPs時，通過Orowan強化和載荷傳遞強化貢獻的強度為184.6 MPa，發現殘留的石墨烯和原位形成的TiC產生的Orowan強化和載荷傳遞為主要強化貢獻。

4.4 位錯強化

碳納米材料和原位界面產物TiC顆粒對位錯的滑移具有阻礙作用(圖16)[85]，使得界面附近位錯塞積，有助于復合材料的強化，復合材料的HRTEM照片(圖16d)也說明了多層石墨烯與基體的良好結合[15]。此外，納米碳源會誘導TiC界面附近的Ti基體以及碳納米材料/Ti基體之間的界面處產生缺陷，即間隙原子或幾何缺陷，并為位錯的形成提供源位點[86]。拉伸變形后復合材料和基體樣品位錯密度(ρ)可通過以下公式計算[71，86]：

圖16 TiC體積分數為7.5%的TiC/CrMnFeCoNi0.8復合材料的TEM照片(a)和對應區域的電子衍射圖譜(b)[85]；多層石墨烯(multilayer graphene，MLG)質量分數為0.5%的MLG/Ti復合材料的TEM照片(c)和MLG/Ti界面的HRTEM照片以及Ti對應區域的衍射圖譜(d)[15]

(7)

其中，ε和d分別是微應變和晶粒尺寸。ε和d可以通過XRD分析并結合Williamson-Hall方法來定量計算[71，87]：

(8)

其中，B是XRD峰半高寬的寬度，K是常數0.9[87]，θ是布拉格角，λ是Cu-Ka輻射的波長。位錯強化(ΔσD)導致的強度增加可以根據Arsenault等[88]提出的關系式來計算：

(9)

其中，ΔσCD和ΔσMD分別是拉伸變形后復合材料和未增強基體的位錯強化，α是幾何常數，為1.25[88]，G是金屬基體的剪切模量，ρm和ρc分別是基體和復合材料的位錯密度。

由此可見，鈦基復合材料的強化機制主要體現為石墨烯或界面產物TiC顆粒與基體之間的交互作用，并且這些強化機制通常被認為是同時發生的[87]。此外，鈦基復合材料基于這些理論模型所計算出來的強度貢獻是否滿足實驗條件的多樣性，仍需進一步完善與驗證。

5 結 語

為滿足材料在苛刻條件下的服役要求，鈦基復合材料因其優異的力學性能而具有廣闊的應用前景，制備高強高韌鈦基復合材料是目前的研究重點。在追求高強度的同時往往會使鈦基復合材料塑性嚴重惡化。研究表明通過提高納米碳材料的分散性以及調控界面反應能夠改善鈦基復合材料的強塑性倒置問題。近年來，一些新方法也被用來制備納米碳強化鈦基復合材料(如3D打印、無壓燒結工藝等)，盡管該方法可以提高鈦基復合材料室溫強度，但是對材料塑性仍然沒有明顯的改善。由于碳納米材料增強金屬基復合材料界面結構復雜，且建立界面結構特征和力學性能的關系極其困難，材料數據庫、機器學習和并行計算等先進計算技術的發展促進了納米碳增強金屬基復合材料在原子尺度的模擬研究工作。未來如果能將材料特性、實驗工藝、數據結果等載入數據庫這項研究工作走向成熟化，那么將極大提高研發效率，從而降低或避免資源浪費。

隨著對鈦基復合材料的深入研究，低成本化是其未來發展的主要方向。首先，未來石墨烯或碳納米管的增強體或許能被更廉價的納米碳增強體材料替代，作者課題組的研究已表明炭黑或顆晶黑等作為鈦基復合材料的增強體材料具有更優的發展潛力。其次，相比于旋轉電極法制備的鈦合金粉末，以低成本的TiH2、Al-V等中間合金為基體原料，通過元素混合粉制備鈦基復合材料可大幅度降低復合材料的成本。但該方法應用于鈦基復合材料的制備仍存在較大的困難，主要是由于粉末流動性差、碳納米材料分散均勻性差和需要復雜的脫氫工藝等，因此在這方面需要進一步深入研究。