金剛石/金屬復合材料界面改性研究進展

祝 平，夏一驍，張 強，武高輝

(哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

1 前 言

近年來，航天航空、電子技術等領域飛速發展，推動著芯片級和模塊級電子設備向著微型化、多功能化、高功率密度方向發展。據報道，電子芯片在工作過程中產生的平均熱流密度為10～104kW·m-2[1]。Karayiannis等[2]預測，到2026年，高性能計算機的局部熱流密度可能高達12～20 MW·m-2，散熱問題成為制約電子技術進步的瓶頸。散熱需求的急劇增加不僅要求發展更高效的冷卻技術，也促進了熱管理材料向高導熱、低膨脹及輕質化等方向發展。

傳統的Invar、Kovar合金熱導率低；鎢銅、鉬銅合金雖然具有較低的熱膨脹系數，但熱導率低、密度高；而金屬基復合材料能夠將金屬良好的導熱性與增強體的低膨脹系數結合起來，且材料性能具有可調控性，是一種常用的熱管理材料。以SiCp/Al為代表的復合材料具有低密度、低膨脹等優點，但其熱導率難以滿足日益增長的散熱需求。金剛石是自然界中存在的熱導率最高的材料(1200～2000 W·m-1·K-1)，且具有低熱膨脹系數(1×10-6K-1)，是增強相的理想材料；鋁、銅、銀具有良好的導電、導熱性能，且密度相對較低，是常用的基體材料。將金剛石與上述金屬基體復合，可獲得高熱導、低膨脹、低密度的新型熱管理材料。目前研究較多的為金剛石增強鋁基復合材料和金剛石增強銅基復合材料。

本文主要總結基于界面熱阻理論預測與實驗測試的金剛石/金屬復合材料界面改性設計，概述金剛石/金屬復合材料界面改性的最新研究進展，并且展望金剛石/金屬復合材料未來的研究方向。

2 金剛石/金屬復合材料界面改性設計

在復合材料中，理想的界面可以起到有效傳遞載荷，抑制裂紋擴展增殖，實現對載流子的吸收和散射的作用[3]。金剛石/金屬界面設計對金剛石/金屬復合材料功能特性及力學特性的提高具有重要意義。其中力學特性主要與復合材料界面結合強度密切相關。復合材料的導熱性能除了需要良好的界面結合，界面熱導也是金剛石/金屬界面設計的關鍵。

2.1 金剛石/金屬復合材料的界面性質

金剛石為正十四面體晶體結構，碳原子間通過共價鍵緊密結合，具有很強的化學惰性，因此金剛石與金屬之間具有高界面能，大多數純金屬與金剛石之間潤濕性非常差。對于金剛石/銅復合材料，當溫度從1100 ℃升高至1400 ℃，金剛石與液態銅的接觸角僅從132.2°變化到了128.7°[4]，因此，金剛石/銅的界面結合較差。Yang等[5]的分析動力學計算結果表明，當僅考慮聲子的能量載流子時，金剛石/銅界面的界面熱導與金剛石取向無關。第一性原理計算則發現金剛石和銅的態密度僅在低于8 THz的聲學頻率下有態密度的重疊，而在該重疊區域金剛石的態密度非常低。因此，金剛石與銅在界面處存在較大的聲學失配。

相比于金剛石/銅界面，金剛石/鋁界面相對復雜。金剛石與鋁的接觸角在880 ℃時高達136°，因此同樣存在界面不潤濕的問題[6]。此外，在高溫情況下，金剛石與液態鋁接觸可能發生化學反應形成界面產物Al4C3。2006年，Ruch等[7]報道了鋁擇優結合在金剛石{100}晶面的實驗現象，結合電化學腐蝕處理以及透射電子顯微鏡分析，認為這種選擇性附著與金剛石表面局部生成Al4C3有關。而在2004年，Khalid等[8]發現在納米尺寸的金剛石/鋁復合材料中也會隨機形成Al4C3，并且在透射電子顯微鏡下觀察到了無序的無定形碳層，推測該非晶態碳層有助于碳化物Al4C3的生成。

Kleiner等[9]研究了金剛石晶體取向對金剛石和液態鋁接觸時形成碳化物的影響。利用酸腐蝕掉復合材料中鋁基體后，金剛石{111}晶面幾乎未受酸腐蝕，而{100}晶面呈鋸齒狀，其形貌特征可解釋為{100}晶面原子參與了Al4C3的生成。通常高原子密度的暴露晶面上容易發生吸附和潤濕[10]，而化學反應需要破壞表面原子間的相互作用，因此，含有2個懸掛鍵的金剛石{100}晶面與鋁的界面結合強度高于含有3個懸掛鍵的金剛石{111}晶面。第一性原理計算進一步在原子尺度上解釋了金剛石與鋁擇優結合的實驗現象。金剛石{100}晶面與鋁{111}晶面界面粘附功更大，形成Al—C鍵合趨勢更強[11]。Che等[12]研究認為，Al4C3粒子的形成為非均勻形核，Al4C3在金剛石{111}晶面是平鋪生長，而在金剛石{100}晶面呈54°左右方向生長，該角度接近金剛石{111}晶面與{100}晶面之間的夾角54.7°，如圖1所示，該理論與Kleiner等觀察到的實驗現象[9]相吻合。然而，Al4C3具有脆性和吸濕性，在潮濕環境容易與水蒸氣發生反應[13-15]，如式(1)所示：

圖1 金剛石{100}和金剛石{111}晶面碳化物形核(a)和生長(b)過程示意圖及形貌SEM照片(c)[12]

Al4C3+12H2O→4Al(OH)3+3CH4

(1)

Lu等[14]將金剛石/鋁復合材料置于蒸餾水中室溫放置115 d，復合材料的熱導率從467降低至347 W·m-1·K-1。由此可見，界面產物的水解反應會破壞復合材料的界面完整性，嚴重損害復合材料熱導率。

2.2 基于界面熱阻的金剛石/金屬復合材料界面改性設計

金剛石與金屬(銅、鋁等)潤濕性差，由此導致界面結合不良。而聲子態密度的差異強烈影響著固體/固體界面處的熱傳導[16]，金剛石/金屬界面處的聲學特性失配不利于界面熱傳輸。基于界面熱阻理論對金剛石/金屬復合材料進行界面改性設計十分必要。界面熱阻的理論計算主要基于聲失配模型(acoustic mismatch model，AMM)和差分介質模型(diffusion mismatch model，DMM)，實驗測試方法則主要包括3ω法、時域熱反射法(time-domain thermoreflectance，TDTR)等。

2.2.1 界面熱阻理論計算方法

界面熱阻定義為熱載流子通過不同物質界面處任何兩點之間的溫差與熱通量的比值。界面熱阻越低，越有利于材料的導熱性能。金剛石/金屬復合材料中，金剛石的熱載流子為聲子，而金屬的熱載流子主要為電子。2004年，Majumdar和Reddy[17]提出對于金剛石/非金屬界面，主要存在兩種可能的熱傳導途徑：一種是金屬/非金屬界面上金屬中的電子與金屬中的聲子耦合，隨后金屬中的聲子與非金屬中的聲子耦合；另一種是金屬中的電子與非金屬中的聲子直接在界面處耦合。

考慮聲子-聲子耦合的界面熱阻理論計算模型主要有AMM和擴散失配模型。1959年，Little[18]將Khalatnikov提出的理論模型擴展到固體-固體界面，通過求解連續介質彈性方程推導出了AMM。AMM模型將2種材料視為連續介質，不考慮晶格結構的細節，假設界面是聲子鏡面反射的邊界，而忽略非彈性散射。材料的界面熱導(h)利用式(2)計算：

(2)

在AMM模型中，固-固界面熱阻主要由聲阻抗Z(Z=ρc)引起的聲速差決定。2種材料之間的透射系數(αAB)可以簡化為式(3)：

(3)

其中，A、B代表兩種介質，C為體積熱容，v為聲速，ρ為材料的密度。

1987年，Swartz和Pohl[19]發現當溫度T<-243 ℃，界面熱阻與AMM預測結果一致，遵循T-3規律；而當T>-243 ℃時，界面熱阻顯著偏離AMM。他們分析認為這種現象與界面附近可能出現的無序層有關，并提出了DMM。DMM假設聲子在界面處全部擴散散射，所有撞擊界面的聲子都失去了對其來源的記憶。此時，界面熱阻的溫度依賴性由2個固體之中德拜溫度較低材料的聲子布居決定[20]。DMM與AMM的差異主要體現在2種材料之間透射系數計算上的差別，DMM模型透射系數計算公式如式(4)所示：

(4)

對于存在缺陷和無序的界面，特別是非低溫情況，DMM更適合用來預測界面熱阻。2001年，Prasher等[21]基于AMM，考慮了輻射和聲子熱傳輸的相似性，開發了一種散射介導聲學失配模型(scattering mediated acoustic mismatch model，SMAMM)，這種模型在高溫下也能較好地描述界面熱導，而在低溫下其表達式形式與AMM相同。

金剛石/金屬界面處的熱傳輸主要由聲子-聲子耦合作用主導。Chang等[22]和Hopkins[23]研究認為電子-聲子耦合不是金屬-電介質界面熱傳輸的主要貢獻方式。電子-聲子存在直接耦合和間接耦合2種方式。有部分研究表明，金屬/非金屬界面不存在金屬中電子與非金屬中聲子直接耦合的途徑，但并未得到嚴格驗證[24，25]。而雙溫度模型(two-temperature model，TTM)可以研究電子-聲子的間接耦合通道對傳熱的貢獻。TTM假設金屬側的熱傳輸由電子和聲子共同作用，溫度分別為Te和Tph；非金屬側的熱傳輸由聲子主導，溫度為Tn。電子和聲子的溫度場可以通過建立耦合擴散方程進行建模。

2.2.2 界面熱阻實驗測試方法

微納尺度下測量界面熱導的主要方法有3ω法和TDTR。1994年，Cahill等[26]采用3ω法成功測試了10 nm厚的薄膜材料的熱導率，將3ω法正式應用于薄膜材料熱導率的測量。利用3ω法進行測試，要求待測樣品為金屬線/待測薄膜/硅襯底多層結構。其原理是將待測薄膜表面的金屬線同時作為加熱線和溫度傳感線，向金屬線通入頻率為1ω的正弦波電流會引起頻率為2ω的溫升變化，根據金屬線兩端檢測到的頻率為3ω的電壓信號可以推算出溫升變化。3ω法可以用來表征固體薄膜、液體、氣體的熱導率，也可以用來測試薄膜的界面熱阻，具有測試成本低、采集速率快以及樣品制備工藝簡單等優點。對于3ω法，若測試頻率低(小于1 kHz)，界面熱阻變化小，則導致薄膜溫升小，難以測試準確；而測試頻率高(≈1 MHz)，加熱薄膜與樣品間的界面則會產生較大界面熱阻。

1983年，Eesley[27]基于TDTR方法研究了金屬銅中的非平衡熱輸運。如今，隨著脈沖激光技術的發展，TDTR廣泛應用于塊體或薄膜材料熱導率及異質界面的界面熱阻測試。基于激光泵浦技術，脈沖飛秒激光通過偏振分束器后被分為泵浦光束和探測光束。泵浦光束用于加熱材料，探測光束用于監測材料表面的溫度變化。其中，溫度變化是通過材料表面對激光的反射率的變化反映的。兩個光束之間的光程差由位移表精確控制，以研究受激樣品的表面溫度隨時間的變化。TDTR是一種非接觸式無損測量界面熱阻的方法，界面熱阻測試示意圖如圖2所示[28]。這種方法具有極高的時間及空間分辨率，可以實現界面熱阻與納米薄膜自身熱阻的分離。但是對樣品表面粗糙度具有較高的要求(<0.015 μm)。

圖2 TDTR實驗中光學布局示意圖[28]

2.2.3 基于界面熱阻的金剛石/金屬界面改性設計

界面改性的目的是改善金剛石與金屬之間的不相容性，降低界面熱阻。金剛石/金屬界面改性設計主要基于界面熱阻的理論計算與實驗測試。

基于界面熱阻理論計算設計金剛石/金屬復合材料界面時，目前的研究很少考慮聲子與電子間的耦合作用，多采用AMM或DMM進行理論預測或者將實驗結果帶入模型中反推得到界面熱阻。在金剛石與金屬之間引入過渡層修飾界面是解決金剛石/金屬復合材料界面不潤濕、聲學性能嚴重錯配等問題的有效方式。為了更好地設計界面層，研究者將金剛石與金屬間的界面理想化，認為改性層厚度均勻且不存在缺陷，類比電阻串聯模型，結合AMM研究不同界面改性層種類及厚度對復合材料界面熱阻的影響[29-31]。Tan等[30]研究表明，對于金剛石體積分數為50%的金剛石/Al復合材料，當界面層厚度小于250 nm時，所有界面層對界面熱導和熱導率的提高都起到了積極作用，如圖3所示。理論計算為界面層種類及厚度的選擇提供了參考，界面熱阻隨著鍍層厚度的增加而增加，應盡可能減小界面修飾層的厚度，但同時也要考慮到鍍層的連續性，使得鍍層足以橋接金剛石與金屬之間的失配。目前，引入納米尺度界面層仍是金剛石/金屬界面改性的主流趨勢[32，33]。

圖3 具有不同厚度的金屬和相應碳化物層的金剛石/鋁復合材料的界面熱導(ITC)(a)和熱導率(TC)(b)[30]

界面熱阻受到聲子透射率、德拜溫度匹配程度以及界面結合情況等因素的影響。因此，利用界面熱阻模型理論計算雖然可以為界面改性設計提供參考，卻不能更真實地反應實際復合材料中的界面熱阻。采用實驗方法測試復合材料的界面熱阻尤為重要。目前，利用TDTR技術，可以實現金剛石/界面層/金屬的界面熱導測試，輔助研究界面層種類、厚度及物相組成對于金剛石/金屬界面熱導的影響。

Chang等[34]研究了Ti中間層碳化程度對金剛石/銅界面熱導的影響，結果表明，中間層Ti完全轉變成TiC時金剛石/TiC/銅的界面熱導最高。進一步地，通過改變退火工藝調節TiC的晶粒尺寸，發現在金剛石與銅之間的界面熱導對TiC晶粒尺寸并不敏感，而與TiC的結晶度密切相關，非晶態的TiC會損害金剛石/銅之間的界面熱導[22]。對于W元素，Cu/W-W2C/金剛石以及Cu/W2C/金剛石結構的界面熱導均低于Cu/W/金剛石界面熱導，即W向碳化物轉變不利于界面熱導的提高[35]。而對于元素Cr和Mo，中間層少量轉變為碳化物時會促進熱傳導，這是由于碳化物的原位形成可以在調節金剛石與銅之間的振動失配的同時提高界面結合強度[36，37]。基于現有研究，不同中間改性層的碳化程度對于金剛石/銅界面熱導的影響規律呈現出差異，這為我們利用不同改性層提高金剛石/金屬復合材料的導熱性能提供了參考。

3 金剛石/金屬復合材料界面改性手段

針對金剛石/金屬復合材料進行界面改性主要有兩種手段：增強界面結合強度和調節金剛石與金屬間的聲學性能失配。其中，制備工藝優化和改變金剛石顆粒表面狀態的方法可在不引入新物質的情況下，通過增強界面結合強度實現界面改性。而金剛石顆粒表面處理、基體金屬合金化及引入功能性過渡層的方法通過“橋接”聲學失配、引入額外界面層的方式對金剛石/金屬復合材料進行界面改性。

3.1 增強界面結合強度

3.1.1 制備工藝優化

制備工藝對金剛石/金屬復合材料界面結合強度具有重要影響，通過調整復合材料制備的溫度、壓力、時間等工藝參數，可以提高金剛石/金屬復合材料的致密度，增強界面結合，進而提高復合材料的熱導率和抗彎強度。

對于金剛石/銅復合材料，其制備方法包括放電等離子燒結、真空熱壓燒結、高溫高壓、無壓浸滲、壓力浸滲以及氣壓浸滲法。近年來，也有學者采用電鍍法成功制備了金剛石/銅復合材料[38，39]。Cui等[40]研究了金剛石體積分數以及燒結溫度對于金剛石/銅復合材料致密度的影響，當金剛石體積分數為60%、燒結溫度為915 ℃，燒結時間為15 min時，制得的復合材料致密度和熱導率最高。Wang等[41]分別采用放電等離子燒結和熱壓法制備了Ti鍍層金剛石/銅復合材料，發現利用放電等離子燒結方法制備的復合材料缺陷少于采用熱壓燒結法。此外，高溫高壓法也是一種常見的制備方法，其優點是獲得的材料致密度較高，可以實現金剛石骨架的制備。Ekimov等[42]報道，當燒結的溫度和壓力分別為1827 ℃和8 GPa時，可制得熱導率高達900 W·m-1·K-1的金剛石/銅復合材料。

對于金剛石/鋁復合材料，Chu等[43]研究了不同燒結溫度對金剛石/鋁復合材料界面結構及性能的影響，如圖4所示。550 ℃溫度下制備的復合材料具有較高相對密度且界面結合良好，熱導率最高。而燒結溫度偏離550 ℃時，復合材料出現孔洞或界面選擇性結合現象，熱導率有所下降。此外，由于金剛石與鋁可以反應生成界面產物Al4C3，通過優化制備工藝調控界面產物含量成為增強金剛石與鋁界面結合強度、提高復合材料熱導率的一種方式。Monje等[44]研究了液態鋁和金剛石顆粒之間的滲透溫度和接觸時間對金剛石/鋁復合材料導熱性的影響。相比于金剛石{100}晶面，金剛石{111}晶面需要更高的滲透溫度或更長的接觸時間來促進碳溶解進而形成Al4C3。

圖4 不同燒結溫度下制備的金剛石/鋁復合材料的斷口形貌：(a)520 ℃，(b)550 ℃，(c)580 ℃，(d)600 ℃；不同燒結溫度制備的金剛石/鋁復合材料的熱導率和相對密度(e)[43]

據報道，當溫度高于800 ℃時，金剛石與鋁之間的潤濕角仍高達130°，而Al與Al4C3之間的接觸角約為55°[9，10]。少量Al4C3的形成能夠將金剛石與鋁之間的機械結合轉變為化學結合，有利于熱傳導[45]。Zhang等[46]通過調整制備工藝制備了熱導率達到768 W·m-1·K-1的金剛石/鋁復合材料。Li等[47]則采用氣壓浸滲法制備了116/980 μm雙峰金剛石顆粒增強鋁基復合材料，熱導率高達1021 W·m-1·K-1。通過采用大小粒徑復配以及調控界面產物Al4C3的尺寸和數量，提高了復合材料的致密度、改善了界面結合狀態。Wang等[48]原位觀察了溫度沖擊不同次數后金剛石/鋁復合材料的界面，發現了金剛石和鋁之間的界面開裂，而存在界面產物Al4C3的金剛石/鋁界面結合良好，也證實了少量Al4C3有利于橋接金剛石/鋁界面。然而，研究中發現Al4C3尺寸過大反而會對復合材料熱導率產生不利影響。此外，Al4C3具有脆性且易潮解，這使得界面產物Al4C3對金剛石/鋁復合材料界面結合及熱導率的影響好壞存在爭議。

3.1.2 改變金剛石顆粒表面狀態

表面粗糙度也會影響金剛石/金屬復合材料的導熱性能。Edtmaier等[49]為使金剛石顆粒表面粗糙化，將Fe，Mn粉末與金剛石混合，并在不同溫度下對混合粉末進行熱處理。金剛石顆粒表面粗糙度隨熱處理溫度的升高而逐漸增加。用處理后的金剛石制備的復合材料導熱系數可提高20%。Wu等[50]對金剛石顆粒進行熔鹽蝕刻處理，在金剛石顆粒表面鍍覆鎢和銅雙層膜，隨后采用熱壓燒結法制備了金剛石/銅復合材料。分析了不同粗糙度表面刻蝕坑和金剛石表面耦合情況，可知刻蝕坑增加了兩相間的耦合面積，提供了更多的傳熱通道。

此外，金剛石表面化學狀態也會影響金剛石/金屬界面的吸附性能。金剛石表面的化學性質對復合材料熱傳輸有重要影響，Collins等[51]通過比較不同終端金剛石/鋁界面熱導值，得到氧終端金剛石的界面熱導比氫終端金剛石的界面熱導大約高出4倍。Monachon等[52]也得到了類似的結論。Yang等[5]為了降低金剛石不同晶體取向對界面熱導的影響，采用離子束轟擊金剛石表面，減小了金剛石不同晶面與銅界面熱導的差異性。離子束的轟擊在金剛石表面產生了缺陷，且形成了納米級無定形碳層。他們認為，銅與非晶態碳(圖5b中標記為a-C)層之間的電子耦合提供了額外的導熱通道，如圖5所示。未轟擊金剛石/銅界面由銅的聲子與金剛石聲子耦合主導界面熱傳輸，轟擊處理后，銅的電子與非晶態碳的電子耦合提供了額外的傳輸路徑，為理解金屬/非金屬界面的傳熱機制提供了新的思路。

圖5 金剛石/銅界面傳熱機制[5]：(a，b)離子轟擊前后能量載體行為示意圖，(c)表面電勢、晶格缺陷濃度、非晶態碳層、界面熱導和轟擊時間之間的關系，(d)界面熱導通道分析

3.2 引入界面過渡層

3.2.1 基體金屬合金化

向基體中加入適量合金元素能夠產生較強的內界面吸附，有效降低液態合金內界面張力。同時，復合材料制備時合金元素擴散到界面形成碳化物或金屬間化合物，能夠將金剛石與金屬的機械結合轉化成金剛石與基體合金的化學結合。

通過基體合金化法引入界面過渡層更多應用于金剛石/銅復合材料，常用的合金元素有Cr，Zr，B，Mo和Ti等。合金元素的含量對金剛石/銅的界面改性效果具有重要影響。Han等[53]采用第一性原理計算研究了合金元素對金剛石/銅界面性質的影響，結果表明，從界面結合和傳熱角度而言，B和Si是較好的合金元素。Bai等[54]實驗研究發現，增加B元素的含量會使得界面生成的B4C過渡層由不連續的鋸齒狀轉變為連續的層狀，如圖6所示，該過渡層在增強界面結合的同時可以避免金剛石與銅界面處生成石墨相。B質量分數為0.3%的金剛石/Cu-B復合材料具有最高的熱導率，為868 W·m-1·K-1。在復合材料制備過程中，合金元素會擴散到金剛石和銅的界面，在原位形成碳化物，使界面緊密結合。He等[55]采用高溫高壓法制備金剛石(220～245 μm)/銅復合材料，當銅基體Zr質量分數為1.0%時該復合材料熱導率最高可達677 W·m-1·K-1。而Wang等[56]報道，采用真空氣壓浸滲法制備的基體Zr質量分數為0.5%的金剛石(212～250 μm)/Cu復合材料具有最佳性能，熱導率可達930 W·m-1·K-1。因此，復合材料的制備工藝也決定了合金元素最終形成界面相的形態和連續性，進而導致合金元素添加量閾值存在差別。

圖6 Cu-xB/金剛石復合材料界面結構TEM照片(x為B元素質量分數)[54]：(a)x=0%，(b)x=0.1%，(c)x=0.3%，(d)x=1.0%

常用于金剛石/鋁復合材料的基體合金化元素主要有Si和Ti。Zhang等[57]研究了Si含量對Al-Si/金剛石復合材料熱導率的影響，結果表明Si質量分數為1.0%的Al-Si/金剛石復合材料的熱導率值最高，Si的加入提高了復合材料的熱導率，但該復合材料熱導率并不理想，僅為248 W·m-1·K-1。Guo等[58]研究了Si(質量分數為0～40%)含量對金剛石/鋁復合材料熱導率及熱膨脹系數的影響規律，結果表明，Si質量分數為12.2%的Al-Si/金剛石復合材料熱導率可達532 W·m-1·K-1。利用基體金屬合金化對金剛石/鋁復合材料進行界面改性的研究相對較少，制備的復合材料的熱導率也低于預期值。Xue等[59]對比了在鋁基體中加入Ti元素和在金剛石表面鍍覆Ti涂層對復合材料熱導率的影響，結果表明這2種方式均可有效提高金剛石/鋁復合材料的熱導率，而金剛石表面鍍覆Ti涂層這種方式提高熱導率的效率更好。在鋁基體中添加合金元素使基體中含有溶質元素，在傳熱過程中這些元素會增加聲子散射的概率，損害基體的熱導率。同時，這種方式無法直接控制復合材料的界面形貌和成分，為復合材料的界面設計帶來了困難。

3.2.2 金剛石顆粒表面金屬化

金剛石顆粒表面鍍覆是金剛石/金屬改性的另一種方式，利用化學鍍、真空微蒸發鍍、鹽浴鍍及磁控濺射等工藝在金剛石表面鍍覆金屬層的方式降低表面張力促進潤濕。相比于基體金屬合金化方法，金剛石表面引入鍍層可以在不損害基體熱導率的前提下獲得高熱導率復合材料。

對于金剛石/銅復合材料，金剛石與銅不反應且不潤濕，很難形成低熱阻的強界面結合。Ren等[60]對比了Ti和Cr 2種強碳化物形成元素對金剛石/銅復合材料熱性能的影響。結果表明，Cr涂層比Ti涂層能更有效地降低界面熱阻。Wang等[61]制備的Cr質量分數為0.5%的Cu-Cr/Cr金剛石復合材料的熱導率可以達到810 W·m-1·K-1，這是目前報道的Cr改性金剛石/銅復合材料熱導率最高值。近年來，雙鍍層也應用于金剛石/銅復合材料的界面改性研究。Pan等[62]用磁控濺射法在金剛石顆粒鍍上碳化鋯，隨后在金剛石顆粒的外層鍍上銅。金剛石體積分數為65%的金剛石/銅復合材料的導熱系數高達720 W·m-1·K-1。采用雙鍍層方法時，復合材料多采用燒結方式制備，銅以原子水平沉積在碳化物涂層上，改變了金剛石-銅的燒結體系，更有利于金剛石與銅基體的結合，使復合材料具有更高的致密度。目前，還未見雙鍍層金剛石/鋁復合材料的相關報道。

由于金剛石與鋁之間存在界面反應，引入過渡層一方面可以改善界面結合強度、橋接界面熱錯配，另一方面也可以抑制Al4C3的生成，提高復合材料在濕熱環境中的穩定性。常用于金剛石/鋁復合材料界面改性的鍍層有Ti和W鍍層。作者課題組[63]研究表明，在金剛石表面鍍覆W鍍層可以有效提高復合材料的熱導率、抗彎強度以及在濕熱環境中的性能穩定性，如圖7所示。而將金剛石表面的W鍍層預處理轉變為WC鍍層進行界面改性時，金剛石/鋁復合材料熱導率反而下降[64]。Tan等[65]改變通過溶膠-凝膠法制備W涂層的溫度控制金剛石表面涂層的相組成。認為具有枝晶形狀和200 nm厚度的W納米層(少量W2C)是改善界面結合的最佳組合。而鈦的固有熱導率較低，因此應嚴格控制鈦涂層的厚度。Che等[66]采用氣壓浸滲法制備Ti鍍層厚度為100～500 nm的金剛石/鋁復合材料，當Ti鍍層厚度為200 nm時，鍍Ti金剛石/鋁復合材料的熱導率可達650 W·m-1·K-1。

圖7 不同W鍍層厚度金剛石/鋁復合材料熱導率隨濕熱時間變化曲線(a)，不同W鍍層厚度的金剛石/鋁復合材料濕熱處理前后抗彎強度對比(b)[63]

3.2.3 引入功能性過渡層

除了采用基體金屬合金化以及金剛石顆粒表面處理的方式在金剛石與金屬之間引入金屬或金屬碳化物層橋接界面外，也可以引入其他功能性過渡層。目前的研究多圍繞金剛石/銅復合材料展開。

Xu等[67]對金剛石/銅界面進行界面功能化設計，在金剛石與銅界面處引入了自組裝單層(self-assembled monolayer，SAM)十八烷基三甲基硅烷，如圖8所示。進一步結合TDTR測試及分子動力學模擬，驗證了SAM對于提升界面熱導的有益效果。隨著SAM覆蓋率的增加，聲子通道數量和通過單個通道的聲子傳輸均增加，可使金剛石/銅的界面熱導提高至73 MW·m-2·K-1，SAM功能化改性的金剛石/銅復合材料熱導率為711 W·m-1·K-1，該研究揭示了SAM界面納米功能化對于提升金剛石/金屬界面熱導的可行性。

圖8 自組裝單層(SAM)改性金剛石/銅復合材料結構示意圖[67]：(a)銅/SAM/金剛石復合材料結構和SAM功能化界面的放大形態示意圖，(b)銅/SAM/金剛石界面的化學結構

Zhang等[68]在金剛石與銅中同時添加Ho2O3和Cr元素，引入Cr可以在復合材料制備過程中形成含鉻碳化物層，改善金剛石與銅的界面潤濕情況；Ho2O3提高了銅熔體的流動性和碳原子在金剛石表面的擴散能力，抑制了金剛石外表面含鉻碳化物層的優選取向。此外，摻雜稀土Sc2O3也可以改善界面結合，制得熱導率為872 W·m-1·K-1的金剛石/銅復合材料[69]。因此，在金剛石/銅界面引入稀土元素也為金剛石/金屬界面改性提供了一種新的思路。

4 結 語

金剛石/金屬復合材料具備高導熱、熱膨脹系數可調等優良特性，界面設計及界面改性是圍繞金剛石/金屬復合材料研究的關鍵問題。針對金剛石/金屬復合材料的熱傳輸機理，理論研究主要包括以考慮聲子-聲子相互作用為主的AMM和擴散失配模型。近年來，時域熱反射技術應用于中間層對金剛石/銅界面熱導影響的研究，為金剛石/金屬復合材料界面設計提供了參考。金剛石/金屬復合材料界面改性手段主要有基體金屬合金化和金剛石顆粒表面處理，連續、穩定、結合良好的界面結構是提高金剛石/金屬復合材料性能的關鍵。除了引入金屬或金屬碳化物界面層，自組裝單層、加入稀土元素層也應用于金剛石/銅復合材料的界面改性，并取得了一定成效。金剛石/金屬復合材料的研究尚存在很多問題亟待解決，以下幾個方面需要重點予以關注：

(1)在金剛石/金屬復合材料界面改性方面，金剛石/金屬復合材料界面結構與復合材料性能間的構效關系有待深入研究。

(2)3D連接金剛石增強金屬復合材料有望在熱性能方面取得新的突破，高體積分數金剛石3D連接結構的制備方法和工藝有待進一步探索。

(3)金剛石/金屬界面熱導的理論研究目前多局限于聲子-聲子間相互作用，界面處聲子-電子對界面熱導的貢獻有待進一步探索。借助多尺度模擬技術和實驗，有望對金剛石/金屬復合材料的界面結合和熱傳輸機理進行深入闡述。