用于鋰離子電池的四嗪環連接的共軛微孔聚合物電極性能研究

張夢慧，高 超，施 磊，馬明明，章 沖，孫呈郭，杜 楊，胡炳成

(南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094)

1 前 言

作為一種高效的電子移動電源，二次電池以其體積小、壽命長和環境友好等優點得到了迅速發展[1，2]。與其他二次電池相比，鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)具有輸出電壓高、能量密度高、自放電小等優勢[3-6]。LIBs的性能主要依賴電極材料的性能。相比于傳統無機電極材料，有機電極材料因儲量豐富，毒性低以及結構多樣性等特點備受關注。此外，隨著對鋰儲存機理的深入理解，越來越多結構新穎的有機分子被設計開發出來提高電池性能[7-9]。因此，有機材料有望成為下一代LIBs的電極材料[10]。而為了避免有機小分子在電解質中的溶解降低電池容量及可持續性[11-13]，常常需要對具有電化學活性的有機單元進行固載。

共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)作為一種有機多孔材料，具有較大的比表面積、較高的穩定性以及獨特的微孔結構，在氣體吸附[14]、儲能[15]、多相催化[16]和光電子學[17，18]等領域展現出巨大的應用潛力。由于具有高孔隙率，CMPs不僅能夠提供豐富的孔道促進Li+的傳輸，而且能夠提供更多可接觸的氧化還原活性中心，從而確保高能量存儲容量和快速動力學。此外，CMPs中的共軛骨架還能夠提高導電性，進一步改善電化學反應動力學[19，20]。因此，CMPs在LIBs電極材料領域的應用引起了廣泛的關注。例如，2015年，Zhang等[21]將一種苯并噻二唑類CMP用作LIBs負極材料，該材料在0.2 A·g-1電流密度下循環400圈后仍有312 mAh·g-1的比容量；2018年，Zhang等[22]將含噻吩的CMPs作為鋰離子電池負極材料，該CMPs在45 mA·g-1下放電容量高達1215 mAh·g-1，而在0.5 A·g-1下循環1000圈后比容量能夠保持在663 mAh·g-1，具有優異的倍率性能和循環穩定性；2019年，Molina等[23]合成了基于蒽醌的CMP，將它作為LIBs陰極材料測試時，該CMP表現出較高的比容量(≈100 mAh·g-1)，在循環5000圈(2C)和80 000圈(30C)后，分別能夠保持初始容量的90%和60%；2022年，Yang等[24]通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯反應制備了一種卟啉類CMP負極材料，該CMP在1 A·g-1循環1000圈之后比容量可達1200 mAh·g-1。因此，將具有氧化還原活性的結構單元引入CMPs骨架中有望獲得性能優異的LIBs電極材料。

1,2,4,5-四嗪(1,2,4,5-tetrazine，Tz)，又稱s-四嗪，是一種經典的缺電子芳香族體系。由于高度缺電子的特性，Tz可以作為氧化還原活性單元通過接受一個電子形成穩定的陰離子自由基來加速充放電過程。此外，Tz還可以為Li+的吸附提供位點。因此，Tz作為LIBs電極材料中的活性單元有望改善電池性能。本文以氰基前體和水合肼為構筑前體，通過關環和還原兩步反應合成2種由Tz連接的CMPs TZF和TBFZ，合成路線如圖1所示。并進一步研究了TZF和TBFZ作為LIBs負極材料時的電化學性能。

圖1 TZF和TBFZ的合成路線和結構示意圖

2 實 驗

2.1 實驗試劑

4-氰基苯硼酸(98%，上海畢得醫藥科技股份有限公司)，1,3,5-三溴苯(98%，上海畢得醫藥科技股份有限公司)，1,3,5-苯三氰(98%，上海麥克林生化科技有限公司)，四(三苯基膦)鈀(98%，上海畢得醫藥科技股份有限公司)，無水硫酸鎂(98%，上海麥克林生化科技有限公司)，水合肼(85%，國藥集團化學試劑有限公司)，二茂鐵(99%，上海邁瑞爾生化科技有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(AR，上海邁瑞爾生化科技有限公司)，聚四氟乙烯(AR，成都市科龍化工試劑廠)，硫(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，炭黑(98%，上海畢得醫藥科技股份有限公司)，銅箔(正影豪金屬材料商行)。

2.2 實驗儀器

采用Nicolet iS10紅外光譜儀對原料、TZF和TBFZ進行紅外表征；采用Bruker-AXS D8 Advance X射線衍射儀對TZF和TBFZ晶體結構進行表征；采用AVANCE III WB 400 MHz固體核磁共振譜儀對TZF和TBFZ進行骨架結構表征；采用日本電子JSM-IT500HR掃描電子顯微鏡對TZF和TBFZ形貌進行表征；采用STA 449 F5 Jupiter熱重分析儀對TZF和TBFZ熱穩定性進行表征。在LAND CT3001A型電化學設備上進行充放電性能測試。在BioLogic Science Instruments電化學工作站(VSP-300)上表征鋰離子的循環伏安(cyclic voltammetry，CV)和阻抗等電化學性能。

2.3 材料合成

2.3.1 共軛微孔聚合物的合成

TFZ的合成：將1,3,5-苯三氰(0.12 g，0.71 mmol·L-1)和硫(0.3 g，9.37 mmol·L-1)置于25 mL圓燒瓶中，再加入水合肼(5 mL)，在乙醇溶劑(10 mL)中回流24 h。反應后過濾得淺黃色固體，之后將該淺黃色固體懸浮于冰醋酸/水(60 mL/40 mL)混合液中，冷卻至0 ℃，再加入亞硝酸鈉水溶液(1.81 g，5 mL)，反應體系變成紅色。將上述反應體系過濾后用四氫呋喃充分洗滌，干燥后得到目標產物。通過元素分析可得該目標產物可得各元素原子百分數：C：53.09%，H：2.79%，N：19.86%。

TBFZ的合成：將1,3,5-三(4-氰基苯基)苯(0.27 g，0.71 mmol·L-1)和硫(0.3 g，9.37 mmol·L-1)置于25 mL圓燒瓶中，然后再加入水合肼(5 mL)，在乙醇溶劑(10 mL)中回流反應24 h，得到淺黃色固體。隨后，過濾并將淺黃色固體懸浮于冰醋酸/水(60 mL/40 mL)混合液中，冷卻至0 ℃，再加入亞硝酸鈉水溶液(1.81 g，5 mL)，反應體系變成紅色。將上述體系過濾并將過濾產物用四氫呋喃充分洗滌，干燥后得到目標產物。元素分析該目標產物可得各元素原子百分數：C：72.7%，H：2.79%，N：19.86%。

2.3.2 鋰電池的組裝

分別以TZF和TBFZ為活性物質，炭黑為導電添加劑，聚四氟乙烯為粘結劑，按照6∶3∶1的質量比進行混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮研磨成料漿。將研磨的料漿均勻涂敷在銅箔上，在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后切片稱重，每個電極片直徑為12 mm，負載量為0.6～0.8 mg。將準備好的電極片轉入充滿氬氣氣氛的手套箱中(H2O濃度小于0.001 mg·kg-1，O2濃度小于0.001 mg·kg-1)進行組裝。組裝采用2032系列紐扣式電池殼，電解液選用LiPF6(1 mol·L-1)為溶質，碳酸乙烯和碳酸二乙酯(體積比為1∶1)為溶劑，隔膜選用Celgard 2325型微孔膜，金屬鋰片為對電極。

3 結果與討論

3.1 結構與表征

圖2 1,3,5-苯三氰、1,3,5-三(4-氰基苯基)苯、TZF和TBFZ的FT-IR光譜(a)；TZF和TBFZ的TG曲線(b)；TZF(c)和TBFZ(d)的固體NMR圖譜

采用氮氣吸脫附測試儀對TZF和TBFZ的孔道性質進行了分析。如圖3a和3b所示，在相對壓力小于0.1時，TZF和TBFZ對氮氣的快速吸附表明其結構中存在豐富的微孔，而在較高的相對壓力下也表現出較高的氮氣吸附，說明它們的結構中還可能存在介孔或大孔。基于吸脫附曲線，可得出TZF和TBFZ的BET比表面積分別為59.7和2144.0 m2·g-1，孔體積分別是1.21和3.04 cm3·g-1。通過密度泛函理論模型計算，TZF和TBFZ的孔徑分布如圖3a和3b中插圖所示，它們的微孔孔徑分別集中在1.7和1.4 nm，同時都含有部分的介孔結構。圖3c和3d分別為TZF和TBFZ的掃描電子顯微鏡照片，由圖可知TZF和TBFZ形貌呈石頭狀顆粒，粒徑約為100 nm。

圖3 TZF(a)和TBFZ(b)的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線，TZF(c)和TBFZ(d)的SEM照片

3.2 電化學性能檢測

TZF和TBFZ作為LIBs負極材料的電化學性能如圖4所示。圖4a和4b分別為TZF和TBFZ前5次的CV曲線。第一次循環中均能觀察到明顯的陰極峰，但在后續循環中消失，原因是電解液不可逆的分解以及固體電解質界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜的形成[25]。而相較于TZF，TBFZ的初始還原電壓更低，表明它延伸一個苯環之后接受電子的能力變弱了。此外，TZF在1.06/0.78 V和2.34/1.71 V處也表現出更強的氧化還原峰，該信號峰對應于Tz的氧化還原反應，說明結構中更高的Tz含量賦予了TZF更豐富的Li+活性中心。而且多個陰極峰表明在TZF的電化學還原中存在多步嵌Li+的過程，陰極峰強度在還原過程中的逐漸減弱也說明氧化還原活性單元Tz逐步吸附Li+[26，27]。需要指出的是，后續4個循環中TZF的循環伏安曲線幾乎重疊，表明TZF作為LIB負極材料表現出高度可逆的氧化還原反應和良好的循環穩定性。圖4c和4d給出了TZF和TBFZ在0.1C下的充放電曲線，起止電勢范圍設置為0.01～3.00 V(vs. Li+/Li)。TZF在1.68～0.68 V(vs. Li+/Li)之間呈現出傾斜的充放電平臺，這與CV結果一致。TZF和TBFZ分別表現出62.0和35.5 mAh·g-1的可逆充電容量和在0.1C下循環2次后穩定的充放電行為，根據CV曲線，可知第1次循環的不可逆容量是由于SEI膜的形成。

圖4 TZF(a)和TBFZ(b)的循環伏安曲線，TZF(c)和TBFZ(d)的前5次充放電曲線

為了解TZF和TBFZ中可逆充電容量差異的原因，通過固體紫外可見吸收光譜和CV曲線計算了它們的最高占據軌道(HOMO)和最低未占據軌道(LUMO)能級。通過固體紫外-可見吸收光譜可知，TZF和TBFZ的禁帶寬度分別為2.03和2.04 eV(圖5a和5b)。圖5c和5d記錄了TZF和TBFZ的CV曲線。參考二茂鐵/二茂鐵(Fc+/Fc)的氧化還原電位，計算得到TZF和TBFZ的LUMO能級分別為-3.80和-3.66 eV。根據禁帶寬度得TZF和TBFZ的HOMO級分別為-5.83和-5.70 eV。根據分子軌道理論，LUMO能級低意味著更大的電子親和力，說明TZF的n型摻雜能力更強，從而使它展現出更高的可逆充電容量。

圖5 TZF(a)和TBFZ(b)的帶隙譜圖，TZF(c)和TBFZ(d)的循環伏安曲線

為進一步展示TZF和TBFZ作為鋰電池負極材料的電化學性能，對它們進行了倍率測試和循環測試(圖6a)，結果表明，當倍率重置到0.1C時，可逆容量均能得到恢復，顯示出優秀的倍率性能，說明經高速鋰化/脫鋰處理后的四嗪類共軛微孔聚合物電極具有良好的結構穩定性。通過恒電流充放電測試表征了TZF和TBFZ負極材料在0.1C下的循環性能(圖6b)，在循環200多圈后可逆充電容量沒有減弱，說明它們都具有較好的循環性能。此外，掃描電子顯微鏡照片顯示TZF和TBFZ負極材料在循環后仍能保持納米粒子的形貌(圖6c～6f)。

圖6 TZF和TBFZ的倍率性能(a)，TZF和TBFZ在0.1C下的循環性能(b)，TZF(c，d)和TBFZ(e，f)負極材料在1.0C下循環前(c，e)和循環200圈后(d，f)的SEM照片

需要指出的是，圖6b中TZF作為鋰電池負極材料在經過250次循環后可逆比容量從62.0增長到108.6 mAh·g-1，增長了約75%，表明這種材料需要很長的激活期。為繼續了解比容量的異常增加，研究了TZF電極材料在不同倍率下的循環性能(圖7a)。在0.1，0.5和1.0C的電流密度下都能夠清晰地觀察到TZF放電容量的增長，當放電倍率上升到3.0C時，TZF放電容量增加不明顯，可知放電倍率越小，TZF放電容量增加的趨勢越明顯。在0.1和0.5C的電流密度下，可逆比容量都是先下降再穩定上升一段，最后會出現一定的波動，而電流密度為1.0C時后面比容量一直保持平穩的增長，在循環1000次之后，比容量由40提高到139 mAh·g-1，庫倫效率始終接近100%。在前數十次循環中鋰離子的可逆容量下降是由于形成了SEI膜。而后續的增長可能是因為循環過程中電解液的滲透激活了孔道內部的活性單元，導致電極材料電阻降低改善了鋰的擴散動力學[28]。為驗證這一點，通過電化學交流阻抗譜測試對TZF在1.0C電流密度下循環的不同階段進行了測試，測試的頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz(圖7b)。高頻在實軸上的截距表示電解質的電阻Zreal，而低頻率的傾斜線是反映了Li+擴散到電極材料的情況。結果表明，隨著循環圈數的增加，由高頻和中頻區形成的半圓形直徑逐漸減小，電極和電解液界面的電荷轉移阻抗減小，從100圈時的501.7減小到1000圈后的172.8 Ω。同時，通過計算得到Li+擴散系數，如表1所示，TZF隨著循環圈數的增加，Li+擴散系數不斷增加，與循環試驗的快速激活行為相吻合。

表1 TZF在1.0C時不同循環次數下的鋰離子擴散系數

圖7 TZF在不同倍率下的循環性能(a)，TZF在1.0C下不同循環圈數時的阻抗(b)

4 結 論

本工作以Tz為連接單元，制備了具有氧化還原活性的共軛微孔聚合物TZF和TBFZ，并將它們作為鋰離子電池負極材料研究其電池性能。通過傅里葉變換紅外光譜、固體核磁共振譜、熱重分析及氮氣吸脫附測試等方法對所合成的聚合物的組成、結構及孔道性質進行了表征，表明其共軛多孔結構。電化學相關測試表明，TZF展現出比TBFZ更好的電化學性能，原因主要是TZF中活性單元Tz含量更高，而且更低的最低未占據軌道能級使它具有更大的電子親和力。此外，在不同的電流密度下循環后，TZF比容量均有不同程度的提高，在1.0C下循環1000次之后，比容量由40提高到139 mAh·g-1，并且庫倫效率始終接近100%，說明TZF作為鋰離子電池負極材料表現出良好的氧化還原活性及循環穩定性。