鈦及鈦合金腐蝕行為研究進展

南榕，蔡建華，楊健，孫花梅，李思蘭，戚運蓮

(1.西北有色金屬研究院，陜西西安 710016)

(2.西部鈦業有限責任公司，陜西西安 710201)

鈦及鈦合金相比其他金屬具有較高的比強度和優異的耐蝕性等，是一種重要的戰略金屬材料[1]。鈦及鈦合金最初主要應用于航空航天領域，被稱為“太空金屬”。經過幾十年的材料開發及產品應用，鈦及鈦合金作為結構材料在耐蝕環境中的應用愈加廣泛，在海洋工程、油氣開采、化學工業中的應用增長迅速。

鈦及鈦合金本身是一種活潑的金屬，但極易在大氣或者水溶液中形成堅固致密、能夠自愈的氧化膜，阻隔基體與腐蝕介質的接觸，抑制化學或電化學反應，同時還可提升自身電極電位，使鈦及鈦合金擁有比不銹鋼更高的耐蝕能力[2]。但是，鈦及鈦合金的耐蝕性具有一定的局限性，其表面鈍化膜在氧不足的條件下或者在能夠破壞鈍化膜的介質（強還原性酸、強氧化劑等）中，都難以保持原有的穩定性，造成鈦及鈦合金被腐蝕。因此，鈦及鈦合金的腐蝕行為也成為各國鈦領域的研究重點之一。我國最早一批耐蝕鈦合金于20世紀70年代研制成功，但在80年代以后才真正開始重視耐蝕鈦合金的基礎研究[3]。相比于美國、日本和俄羅斯等鈦產業較發達的國家，我國對于耐蝕鈦合金的基礎研究、工程應用研究等還不夠深入和系統[4-5]，亟待科研工作者進一步揭示鈦合金在不同條件下的腐蝕規律和腐蝕機理。

為此，綜述了鈦及鈦合金在不同服役工況下的腐蝕行為研究現狀，介紹了適用于鈦及鈦合金的腐蝕防護技術，并指出了未來鈦金屬腐蝕行為的研究方向，以期為促進我國鈦金屬腐蝕防護工程的發展提供參考。

1 不同服役工況下的腐蝕行為研究

1.1 海洋工程

鈦及鈦合金輕質、高強、耐蝕，因此也有“海洋金屬”的稱譽，近些年在海洋工程中逐漸取代不銹鋼獲得應用[6]。海洋環境極端惡劣，表層海水是天然的電解質，含鹽量大，導電性強，海水中的氯離子也會對鈦金屬表面的鈍化膜產生破壞[7]。隨著深潛器潛入海洋深度的增加，材料將承受巨大的靜水壓力，靜水壓力通過促進點蝕、破壞表面鈍化膜等方式影響材料的耐蝕性能[8]，同時海水中的含鹽量、含氧量、pH值和溫度等均會隨海洋深度而改變，對鈦材的腐蝕行為造成不同的影響[9-10]。

中國海洋大學王海杰等[11]利用循環伏安法（CV）和楔形張開加載（WOL）預裂紋試樣法，研究了TC4、TC18和TC21鈦合金在模擬海洋環境（3.5%NaCl溶液）中的腐蝕行為。研究表明，TC4、TC18和TC21 3種鈦合金均具有優異的耐點蝕性能，循環伏安曲線（見圖1）顯示，3種鈦合金的點蝕電位都比較高，依次為1.625、1.671、1.842 V，在35 ℃/3.5%NaCl溶液中的點蝕敏感性為TC4＞TC18＞TC21；應力腐蝕臨界應力場強度因子KISCC分別為62.92、66.82、71.99 MPa·m1/2，應力腐蝕敏感性為TC4＞TC18＞TC21。

圖1 TC4、TC18和TC21鈦合金在3.5%NaCl溶液中的循環伏安曲線[11]Fig.1 Cyclic voltammetry curves of TC4,TC18 and TC21 titanium alloys in 3.5% NaCl solution

新加坡國立大學Pang等[12-13]研究了Gr.2、Gr.5和Gr.73種鈦材在海水（氧含量＜10–4%）中的腐蝕行為。研究表明，這3種鈦材都具有抵抗應力腐蝕和點蝕的能力，但是Gr.2純鈦和Gr.5鈦合金分別在80 ℃和200 ℃發生了縫隙腐蝕，并且Gr.5鈦合金在含有CO2的條件下更容易發生縫隙腐蝕。

近年來，隨著石化能源的日益枯竭，對于深海資源的勘探開采愈加迫切。鈦合金性能優異，在深海探測領域能夠發揮十分重要的作用，越來越多的科研工作者更加重視鈦合金深海腐蝕行為的研究。Venkatesan等[14]將TC4鈦合金試片置于印度洋500、1200、3500、5100 m深度處進行長時間暴露實驗，實驗結束后發現TC4鈦合金試片質量無明顯減少，抗拉強度未受到影響。北京科技大學楊小佳等[15-17]研究了TA2純鈦和TC4鈦合金在模擬深海條件下的腐蝕行為，提出以下觀點：①深海環境會促進鈦合金的腐蝕；②靜水壓力能夠促進TA2純鈦的均勻腐蝕及陰極析氫反應，從TA2純鈦在模擬不同深度海水環境下的動電位掃描曲線（圖2）中可以觀察到，靜水壓增大到一定程度后，腐蝕電流密度隨著靜水壓的增大而增大；③深海環境中具有微量硫化物，可造成TA2純鈦鈍化膜的穩定性下降；④較高的靜水壓會增加TC4鈦合金的應力腐蝕敏感性，而較大的氧溶解度可以降低TC4鈦合金的應力腐蝕敏感性。武漢第二船舶設計研究所盧云飛等[18]通過電化學實驗和慢應變速率試驗研究了Ti80、Ti75和Ti31合金在模擬深海環境中的腐蝕敏感性，研究發現以上3種鈦合金在模擬深海環境中沒有明顯的應力腐蝕傾向，陰極極化電位分別為–0.76、–0.76、–0.71V。孫吉宏等[19]提出，靜水壓力對Ti75合金的應力腐蝕敏感性沒有明顯影響，該合金氫致應力腐蝕發生的臨界電位為–0.77V。中國科學院金屬研究所Liu等[20]研究了靜水壓力對TC4鈦合金鈍化膜的影響，發現靜水壓力越高，鈍化膜中的TiO2含量越低，穩定性越差。金屬表面在拉應力和靜水壓力的協同作用下可顯著惡化鈍化膜的耐蝕性能，使得金屬/薄膜界面呈現出起伏的結構，而且靜水壓力還會進一步促進電化學反應和金屬基體的溶解。

圖2 TA2 純鈦在模擬不同深度海水環境下的動電位掃描曲線[15]Fig.2 Potential dynamic curves of TA2 pure titanium under different depths of seawater environment

在海洋工程應用中，鈦合金會與其他金屬搭配使用，此時不同種類金屬之間通常會發生電偶腐蝕，且鈦合金的電位在鈍化膜的作用下要比其他金屬高，造成其他低電位金屬腐蝕破壞嚴重[21]。目前對于鈦合金與其他金屬發生電偶腐蝕的研究主要集中在以下幾個方面：①偶對材料（鈦合金/銅合金、鈦合金/鋁合金、鈦合金/鋼）；②偶對的幾何參數（接觸面積、間距）；③環境因素對于電偶腐蝕的影響。沈陽飛機設計研究所楊翔宇等[22]研究了7B04鋁合金和TC16鈦合金搭接件在海洋大氣環境下的腐蝕行為。研究發現，腐蝕主要發生在鋁合金表面（圖3），7B04鋁合金腐蝕產物的主要成分為Al(OH)3、Al2O3，鈦合金作為陰極受到保護；隨著腐蝕周期的延長，自腐蝕電位發生正移。北京化工大學解輝[23]系統研究了Ti80合金同船用管材銅鎳合金B10、船體結構921A鋼的電偶腐蝕行為，同時分析了不同陰陽極面積比對電偶腐蝕行為的影響，為Ti80合金在船舶領域的應用提供了一定的數據支撐。意大利Astarita等[24]研究了TC4鈦合金與A316不銹鋼接頭陰陽極面積比（S陰/S陽）對電偶腐蝕的影響，發現在外加良好導電介質的情況下，鈍化膜對于腐蝕電流的抑制作用將被弱化，電偶腐蝕加劇。此外，Wang等[25]研究了TA2純鈦/921A鋼的電偶腐蝕行為，試驗結果證實在海水條件下，電偶腐蝕速率與S陰/S陽呈線性增長關系。海洋腐蝕與防護重點實驗室王振華[26]針對典型船舶海水管路模型，對TA2純鈦/B10銅合金海水管路模型在流動海水條件下的電偶腐蝕進行數值仿真。研究表明，電偶腐蝕速率與介質流速呈正相關關系，這是因為流動海水對電偶腐蝕系統具有2方面影響：①流動海水給金屬材料與海水接觸區域不斷補充新鮮海水，相當于增大了海水中O2–和H+的濃度，加快了“去極化”進程，使得陽極腐蝕加快；②海水的沖刷作用導致金屬表面腐蝕產物膜脫落，使裸露在海水中的基體金屬始終保持新鮮表面。

圖3 7B04鋁合金和TC16鈦合金搭接件腐蝕不同時間后的宏觀形貌[22]Fig.3 Macrographs of 7B04 aluminum alloy and TC16 titanium alloy lap joint after different time corrosion:(a) 0 d; (b) 35 d; (c) 70 d

綜上所述，國內外科研工作者對于鈦及鈦合金在海洋環境下的腐蝕行為研究，普遍是在實驗室深海模擬裝置中開展的，這些研究雖然取得了頗豐的成果，但模擬條件和實際工況仍存在一些差距，使得這些成果對于海洋工程的實際指導存在一定的局限性，亟待工程人員完善相關深海模擬實驗裝置。此外，隨著我國深海事業的快速發展，亟需開發新型鈦合金來滿足深海復雜多變的苛刻環境，這也將是鈦及鈦合金領域未來重要的研究方向之一。

1.2 航空工業

在航空工業中，鈦合金被大量用作中端壓氣機葉片，面臨高溫、高壓和復雜氣流環境的挑戰[27]。隨著航空發動機推力的升級，鈦合金葉片工作溫度也越來越高，在高溫下鈦合金氧化速度相當快，造成鈦合金葉片的腐蝕情況較為嚴重（如圖4所示），同時產生的氧化物也將降低零件的承載面積[28]。另一方面，艦載機在海洋服役條件下，發動機還會面臨高濕、高鹽霧的熱帶海洋環境，鈦合金葉片表面會形成混合鹽膜。此外，在發動機運轉和停靠的轉換過程中，鈦合金葉片也會經歷濕態和干態的交替動態腐蝕，嚴重影響其在高溫環境下的使用壽命[27]。但是綜合考慮，鈦合金仍是航空發動機中最具應用潛力的材料之一，系統開展鈦合金高溫腐蝕失效理論研究具有重要的意義。

圖4 鈦合金葉片被腐蝕后的照片[28]Fig.4 Photo of titanium alloy blade after corrosion

西部超導材料科技股份有限公司劉向宏等[29]深入分析了TA15鈦合金在熱鹽應力條件下（500 ℃，470 MPa）的腐蝕性能。研究發現，TA15鈦合金對熱鹽應力腐蝕非常敏感，在腐蝕過程中α相界發生了復雜的化學反應，形成的腐蝕氧化物向基體內擴散，嚴重降低了材料的持久壽命。西北有色金屬研究院鈦合金研究所周偉等[30]研究了新型高溫鈦合金Ti650在600~700 ℃下的氧化行為。結果表明，Ti650合金氧化初期反應較為劇烈，氧化時間超過50 h后趨于平穩；Ti65合金的氧化反應指數n大于2，其氧化反應產物主要為顆粒狀TiO2。湖南湘投金天科技集團有限責任公司聯合北京科技大學[31]研究了TA2純鈦及TC4、Ti60合金在600、700、800 ℃下的高溫氧化行為。結果表明，Ti60合金的高溫抗氧化能力最強，其氧化過程受擴散過程的控制，但在800 ℃時，富Sn、Nd相的析出誘導了氧化膜的剝離，使得Ti60合金的抗氧化能力有所下降。南京工業大學徐祥等[32]在600~850 ℃對TC4鈦合金進行了0.3~80 h的氧化試驗，研究了高溫氧化對其宏觀形貌、截面硬度、截面形貌等的影響，分析了其高溫氧化動力學行為，得出以下結論：①隨著溫度的升高和氧化時間的延長，TC4鈦合金表面氧化膜經歷了完整→開裂→剝落→嚴重剝落→全部剝落的過程；②氧化溫度為600~650 ℃時，TC4鈦合金的氧化動力學曲線符合拋物線規律；氧化溫度為750~850 ℃時符合線性規律；氧化溫度為700 ℃、氧化時間小于8 h時符合拋物線規律，而氧化時間超過8 h時符合線性規律。法國勃艮第大學Ciszak等[33-34]研究了TC4和β-21S鈦合金在存在NaCl沉積物的高溫（560 ℃）環境中的腐蝕行為。結果表明，TC4和β-21S鈦合金在存在NaCl沉積的高溫環境下腐蝕更加劇烈。圖5為沉積NaCl的β-21S鈦合金在560 ℃大氣環境下氧化600 h后截面的SEM照片和EDS元素分布圖，圖中Na元素和Cl元素在氧化層以及基體內部被同時檢測到，說明高溫條件下NaCl分解產生氣態氯，部分氣態氯會向下遷移至金屬與氧化物的界面，并且氣態氯可能會繼續與基體發生反應，所形成的產物將再次揮發，進一步促進腐蝕的進行。中國科學院金屬研究所Xiong等[35]研究發現，鈦合金表面有NaCl沉積，并處于高溫、水蒸氣環境中，可能會導致有害產物HCl和H2產生。所產生的H2可以通過微孔和裂縫向內擴散溶解在金屬基體，一旦超過H2在α相和β相中的溶解度極限，H2與Ti反應形成氫化鈦。這些特定的化合物可導致金屬基體脆化，造成機械性能降低，使得合金表面更易形成微裂紋，這些裂紋又將繼續促進HCl等腐蝕性氣體向內遷移，從而加速腐蝕過程。

圖5 沉積NaCl的β-21S鈦合金在560 ℃大氣環境下氧化600 h后截面的SEM照片及EDS元素分布圖[34]Fig.5 SEM morphology (a) and EDS elements distribution maps(b~f) of cross section of β-21S alloy with NaCl depositafter 600 hoxidationin atmospheric environment at 560 ℃

除傳統高溫鈦合金之外，TiAl合金在航空航天領域也具有重要的研究與應用價值。TiAl合金在850 ℃以上時，抗氧化性能較差，目前主要是通過合金化和表面處理技術來改善其高溫抗氧化性能。根據元素對TiAl合金抗氧化性能的影響，將其主要分為3類[36]：Si、Nb、Cr、Y等元素可提高TiAl合金的高溫抗氧化性能；Zr、Ni、Co等元素對TiAl合金抗氧化性能的影響是中性的；Mn、Cu、V元素會降低TiAl合金的高溫抗氧化性能。中南大學歐陽思慧等[37]研究了Nb元素對粉末冶金TiAl合金高溫氧化性能的影響。結果表明，添加少量Nb元素能顯著提高TiAl基合金的高溫抗氧化性能，經過高溫氧化后形成的氧化膜結構由外向內依次為TiO2層/Al2O3層/(Ti,Nb)O2層/富Al和Nb層，其中(Ti,Nb)O2層比TiO2層更致密。添加Co元素雖然能夠明顯細化TiAl-Nb合金組織并減小片層間距，但對合金中α2＋γ片層組織的形成具有較強烈的抑制作用，同時會促進富Co的粗大B2相析出，從而削弱TiAl合金的高溫抗氧化性能[38]。TiAl合金中添加高含量的Cr元素（≥10%）[39]可以促進Ti(CrAl)2相在次表層生成，氧化后形成連續致密的Al2O3膜，從而提高TiAl合金的高溫抗氧化性能。

正如上文所述，鈦合金在航空工業中首先面臨的是高溫氧化問題，科研工作者也對此進行了大量的研究，但近些年來我國大力建設深藍海軍，其艦載機服役環境與內陸大不相同。在南海等遠海環境中，艦載機發動機上的鈦合金零部件將面臨高溫、高濕并伴隨有高濃度鹽霧的苛刻腐蝕條件，目前研究者對此方面的研究較少，未來將會是鈦合金重要的發展方向之一。

1.3 油氣開采和化學工業

鈦及鈦合金因其優良的耐腐蝕性能逐漸應用于油氣開采、化學工業等酸性工況下。為此，國內外科研工作者對鈦及鈦合金在酸性條件下的腐蝕行為進行了大量研究。

國家石油天然氣管材工程技術研究中心何石磊等[40]研究了鈦合金油管在高溫還原性鹽酸環境中的腐蝕性能。研究發現，在溫度160 ℃、濃度7%~20%的HCl溶液中，隨著鹽酸濃度的增加，管材腐蝕速率不斷增大，甚至發生溶解。有研科技集團有限公司劉強等[41]選取5種油氣開發常用鈦合金材料（Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V-0.1Ru、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo和Ti-5.5Al-4.5V-2Zr-1Mo），使用高溫高壓釜模擬國內典型嚴酷服役工況環境進行腐蝕性能測試。結果顯示，在所測試工況條件下，所有鈦合金材料的腐蝕反應均為陽極控制過程，均勻腐蝕速率均低于0.001 mm/a，并且對應力腐蝕開裂均有良好的抗力。在實際工況下，隨著pH值的降低，所有鈦合金自腐蝕電位均會降低，極化電阻減小，腐蝕電流增大，耐腐蝕性能下降。西安石油大學高文平[42]研究了TC4鈦合金在含H2S/CO2苛刻腐蝕環境中的抗腐蝕性能。實驗結果顯示，在高溫高pH值完井液中，TC4鈦合金鈍化膜穩定性較差，鈍化膜會與CO2反應生成可溶性鹽類，腐蝕速率高達0.4247 mm/a；TC4鈦合金在含CO2、H2S以及H2S+CO2環境中，其鈍化膜的半導體類型為N型，具有陽離子選擇性；隨著溫度升高，鈍化膜的施主濃度增大，離子擴散速度加快，腐蝕速率上升，鈦合金的抗腐蝕性能會降低。廈門大學高興[43]采用浸泡腐蝕方法研究了TC17鈦合金在50 ℃、3.5wt%鹽酸溶液中的腐蝕形貌和腐蝕速率。研究結果表明，TC17鈦合金在鹽酸溶液中腐蝕480 h后，表面有明顯腐蝕痕跡，初始的片層α+基體β結構中的α相逐漸被腐蝕；通過對極化曲線分析發現，TC17鈦合金在鹽酸溶液中有較高的活性，且隨著鹽酸濃度的提高自腐蝕電位逐漸變負，耐腐蝕性能進一步降低。意大利米蘭理工大學Casanova等[44]對Gr.2純鈦和Gr.7鈦合金在5種不同的強還原酸中進行了浸漬試驗和電化學表征，研究發現Gr.2純鈦和Gr.7鈦合金在硫酸中的腐蝕最為劇烈，并且在一定的測試時間內，腐蝕介質溫度越高，腐蝕速率越高。中國科學院金屬研究所Wang等[45]采用電化學方法并結合表面表征手段研究了純鈦、TA9和TA10鈦合金在含氟硫酸中的腐蝕行為。結果表明，當氟濃度低于0.002 M時，由于Pd和Ni對陰極過程的加速作用和Mo對陽極過程的抑制作用，導致鈦合金比純鈦具有更高的耐蝕性。但是，在較高的氟化物濃度下，鈦合金也會像純鈦一樣受到嚴重腐蝕。北京科技大學Wei等[46]研究了退火溫度（750~1050 ℃）對Ti-Mo合金在20wt%鹽酸溶液中微觀組織演變和腐蝕行為的影響。圖6是不同退火溫度下Ti-3Mo合金的腐蝕形貌。由于α相和β相對于鹽酸溶液的敏感性不同，導致腐蝕面粗糙不平，且隨著退火溫度升高，層狀α相增多，與β相可以形成更多的微原電池，造成腐蝕愈加嚴重。研究還發現，Ti-Mo合金鈍化膜的極化電阻隨著退火溫度的升高而減小，鈍化膜的施主密度隨著退火溫度的增加而增加，但在20wt% HCl溶液中形成的鈍化膜表現卻類似N型半導體，與退火溫度無關。

圖6 不同退火溫度下Ti-3Mo合金在20wt% HCl溶液中腐蝕后的表面形貌[46]Fig.6 Surface morphologies of Ti-3Mo alloy annealed at different temperatures after corrosion in 20wt% HCl solution:(a) 750 ℃; (b) 850 ℃; (c) 950 ℃; (d) 1050 ℃

鈦金屬在油氣開采、化學工業等領域具有很大的潛在應用價值，在這一方向，科研工作者的研究重心仍聚焦于如何提高鈦及鈦合金在酸性環境下（鹽酸、氫氟酸等還原性酸）的耐腐蝕性能[47]，增強鈦及鈦合金在酸性環境中的適用性。

2 鈦及鈦合金表面處理技術

近年來，為進一步提升鈦及鈦合金的耐腐蝕性能以滿足更加嚴苛的服役環境，科研工作者對其表面處理技術進行了大量的研究。目前應用較多的鈦及鈦合金表面處理技術有微弧氧化、氣相沉積（物理/化學）、離子注入技術、表面鍍層技術等[48]。

為改善TA15鈦合金的電偶腐蝕性能，哈爾濱工業大學周科等[49]采用微弧氧化方法在硅酸鹽電解液中制備TiO2基陶瓷涂層。圖7為TA15鈦合金表面微弧氧化涂層的微觀結構SEM照片。從圖7可觀察到微弧氧化涂層主要由內層致密層和外層疏松多孔層組成，內層與基體的結合呈現凹凸界面。研究表明，涂層以金紅石型和銳鈦礦型TiO2相為主，與基體合金相比，陶瓷涂層的自腐蝕電位提高了0.672V，降低了電偶腐蝕敏感度，可有效緩解電偶腐蝕的發生。湖南湘投金天科技集團有限責任公司楊勝等[50]采用不同工藝在TC4鈦合金表面制備出微弧氧化膜層，研究了膜層的微觀形貌和電偶電流密度，確定了能夠有效防護TC4鈦合金的處理措施為微弧氧化+高溫氧化+硅烷化封孔處理。西北工業大學唐長斌[51]采用離子束增強沉積法（IBED）在TC4鈦合金表面制備NiCr膜。研究發現，IBED NiCr膜雖無鈍化行為，但其自腐蝕電位比鈦合金基體高，耐腐蝕性能明顯高于TC4鈦合金基體，同時Cr與Ti互溶性好，離子束高能轟擊和低能輔助作用在基材表面形成Cr的偽擴散共混層，基體與膜層間成分呈梯度變化，從而保證了高的膜/基結合強度，可以顯著提升TC4鈦合金基體的抗腐蝕性能與耐磨性能。離子滲氮技術也可以在提高鈦合金表面硬度的同時，改善鈦合金的抗腐蝕性能[52]。有研究提出[53]，鈦合金經過滲氮處理后形成的TiN可以與水反應生成連續的TiNxOy膜，抑制Cl–進入基體，同時滲氮層可以提升自腐蝕電位，降低自腐蝕電流。新加坡國立大學Malhotra等[54]研究了石墨烯納米涂層的穩定性以及其對TC4鈦合金的長期防護能力。實驗設置了2組對照，分別在強酸性腐蝕介質（pH值為2.0）中進行長達240 d的浸泡。研究發現，經長期浸泡后納米涂層依舊表現出非常高的結構完整性，涂層覆蓋面積大于98%，具有持久保護鈦基體免受腐蝕的潛力。為提高小直徑鈦合金管材內壁的耐腐蝕性，巴西國家空間研究所Santos等[55]使用等離子體浸沒離子注入和沉積系統（PIII&D）在鈦管內壁沉積碳膜。實驗證明PIII&D系統可成功在鈦管的內表面沉積納米石墨薄膜，可以有效抑制燃料和冷卻流體等腐蝕性物質在膜-金屬界面之間的滲透。

圖7 TA15鈦合金表面微弧氧化涂層的微觀結構[49]Fig.7 Morphologies of microarcoxidation coating formed on TA15titanium alloy: (a) surface; (b) cross-sectional

目前，關于TiAl合金表面處理技術的研究主要集中在表面合金化和涂層保護2個方面[36]。為提高高鈮γ-TiAl合金的高溫抗氧化性能，潘萌等[56]將其置于硅酸鈉和氫氧化鉀溶液中，利用微弧氧化技術在合金表面原位生長陶瓷涂層。經過微弧氧化處理后，γ-TiAl合金基體表面形成了由Al2TiO5、SiO2和Nb2O5組成的混合陶瓷涂層；涂層厚度為2.15 μm，可以隔絕氧氣，保護基體不被氧化；微弧氧化將γ-TiAl合金基體的氧化激活能從247.79 kJ/mol增加到涂層試樣的574.41 kJ/mol，提高了合金的抗高溫氧化性能。哈爾濱工業大學唐光澤等[57]采用等離子體氟離子注入技術對TiAlNb合金基體進行了表面氟化處理，氟離子的注入能夠使TiAlNb合金表面在高溫氧化過程中形成Al2O3富集區，降低高溫氧化速率。為進一步改善TiAl合金的抗高溫氧化性能，近年來科研工作者也一直在復合表面處理技術上尋求突破，試圖發揮多種技術相結合的優勢，彌補單一技術缺點，在不損害基體性能的基礎上大幅改善鈦合金的綜合性能[58-60]。南京航空航天大學陳博文[61]利用雙輝等離子滲金屬以及磁控濺射技術，在Ti2AlNb合金表面制備Al/Cr復合涂層來改善其高溫性能。分別在750、850、900 ℃下對Al/Cr復合涂層及Ti2AlNb合金基體進行了熱腐蝕實驗，結果證明Al/Cr復合涂層在850 ℃以下均具有良好的抗熱腐蝕能力，但是隨著溫度升高至900 ℃后，涂層表面Al2O3發生溶解，重新析出的疏松Al2O3組織不具有抗熱腐蝕性，此時涂層內部生成的Cr2O3層仍具有一定的保護作用。西北工業大學吳向清等[62]首先采用多弧離子鍍技術在TiAl合金基體表面制備純鋁層，通過擴散處理形成鋁擴散層，用于調節涂層與基體金屬之間在熱膨脹系數上的差異，使基體與涂層之間的膨脹系數連續過渡，再利用電子束物理氣相沉積（EB-PVD）技術在擴散層表面沉積含7%~9% Y2O3的ZrO2（YSZ）陶瓷層，形成起到隔熱作用的YSZ熱障層。南京航空航天大學李陽等[63]利用雙輝等離子表面滲鉻和磁控濺射鍍鋁工藝在Ti2AlNb合金表面制備出Al/Cr復合涂層，其截面形貌如圖8所示。由圖8可以看出，復合涂層截面均勻致密，無孔隙、裂紋等缺陷，涂層間存在清晰的界面，涂層厚度約為73 μm，由表及里可明顯分為4層：(Ⅰ) Al沉積層；(Ⅱ) Al/Cr合金層；(Ⅲ)Cr沉積層；(Ⅳ) Cr擴散層。Al/Cr涂層能夠顯著提升Ti2AlNb合金基體在Na2SO4熔鹽環境中的熱腐蝕抗力，這主要歸因于熱腐蝕過程中形成的Al2O3、Cr2O3混合氧化膜，該氧化膜能夠有效阻擋氧及腐蝕性介質向基體的侵入。同時，擴散層的存在一方面提高了涂層與基體之間的結合強度，另一方面為涂層表面形成Al2O3、Cr2O3提供了豐富的Al源和Cr源。

圖8 Ti2AlNb合金表面Al/Cr復合涂層的截面形貌[63]Fig.8 Cross-section morphologies of Al/Cr composite coating on Ti2AlNb alloy

3 結語

隨著鈦及鈦合金在海洋工程、航空工業、油氣開發、化學工業等領域的成功使用，極大促進了其腐蝕行為的基礎研究。但是，隨著科技及工業的快速發展，鈦及鈦合金的服役環境也日趨苛刻和復雜。鑒于當前鈦及鈦合金面臨的市場需求和挑戰，未來鈦及鈦合金腐蝕行為研究的方向主要有以下幾個方面。

(1) 在現有研究的基礎上深入探究鈦及鈦合金在多影響因素（腐蝕介質、溫度、應力）耦合作用下的腐蝕失效行為及防護技術。

(2) 注重利用數值模擬等手段從微觀尺度探究鈦及鈦合金的腐蝕機理，并對合金成分進行優化，逐步建立鈦及鈦合金腐蝕性能與加工工藝參數數據庫，為新型耐蝕鈦合金開發提供數據和理論支撐，降低研發成本，提高研發效率。

(3) 進一步降低各種表面處理技術的成本，并結合鈦及鈦合金現有表面處理技術，綜合開發“多技術復合防護”技術，深入開展腐蝕與防護機理研究。未來，科研工作者要深入探究更適合于提升鈦及鈦合金綜合性能的新型表面處理技術。