Fe2O3摻雜非納米TiO2的制備及其光催化性能

張夢(mèng)雅， 萬(wàn)淇通， 張?jiān)骑w， 邴麗娜， 沈振江

（海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海南 海口 571158）

二氧化鈦的光催化性能被發(fā)現(xiàn)至今已有近50年的歷史，因其化學(xué)性能穩(wěn)定，成本低廉，且制備原料易得等優(yōu)點(diǎn)一直是光催化劑研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。雖然其能將污染物氧化分解為CO2和H2O，但其禁帶寬度約為3.2 eV，這使得其光催化受到了一定的限制，加之只能在387 nm以下的紫外光的照射下完成光催化，而這部分僅占到了可見(jiàn)光的5%左右[1-2]，所以必須要通過(guò)縮窄禁帶寬度以及擴(kuò)大吸收光譜至可見(jiàn)光區(qū)域的方式來(lái)進(jìn)行改性。

納米TiO2因其本身尺寸足夠小，所以可直接作用于人體、動(dòng)植物、水源，但無(wú)法進(jìn)行收集處理就會(huì)是無(wú)所遁形的傷害。納米尺寸的TiO2會(huì)在多種環(huán)境下進(jìn)入人體，例如吸入納米粉末、添加在防曬霜等的TiO2進(jìn)入皮膚等[3]。這些尺寸過(guò)小的粉末難以人體代謝排解，沉積在人體的肺部或者其他器官造成傷害。廣泛應(yīng)用于水污染領(lǐng)域的納米TiO2的研究目前仍渴望制備尺寸更小的低維度納米材料，以得到更好的性能，更高的催化活性，但在實(shí)際的水污染治理過(guò)程中會(huì)造成二次污染，對(duì)環(huán)境形成新的破壞。

通過(guò)摻雜改性，以金屬氧化物摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積等方式提升性能。本研究將采用固相法對(duì)金屬氧化物摻雜，研究摻雜TiO2光催化性能改變。在摻雜TiO2的研究過(guò)程中，煅燒溫度的升高使得二氧化鈦從銳鈦礦到金紅石相的轉(zhuǎn)變，從而使得催化活性發(fā)生改變的情況[4]。也有尺寸和Ti4+相近的金屬陽(yáng)離子的摻雜促進(jìn)銳鈦礦轉(zhuǎn)變的相關(guān)結(jié)論[5]，采用和Ti4+尺寸相近的摻雜金屬離子Fe3+更容易在高溫的條件下占據(jù)Ti4+晶格格點(diǎn)，形成畸變，進(jìn)而改善光催化效率。

本研究采用簡(jiǎn)單的物理方法將金屬氧化物氧化鐵均勻摻雜TiO2制備Fe2O3/TiO2復(fù)合粉末，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)反應(yīng)物，通過(guò)研究熱處理溫度和熱處理的升溫速率，探究出Fe2O3/TiO2復(fù)合粉末納米粒徑向非納米尺寸的轉(zhuǎn)變，以及本方法的最佳制備條件和光催化效率。

1 材料與方法

1.1 材料

TiO2粉末、Fe2O3、無(wú)水乙醇、電子天平、鼓風(fēng)干燥箱、XRD、紫外分光光度計(jì)、馬弗爐、200 W汞燈。

1.2 樣品制備

1.3 表征

用X射線衍射儀對(duì)改性前后的TiO2粉末結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析，掃描范圍2θ：20～80°，計(jì)算平均晶粒的大小、晶格常數(shù)和體積的變化。

將20 g亞甲基藍(lán)溶于2 L水中，制成污染物水溶液，取100 mL溶液作為反應(yīng)溶液放入培養(yǎng)皿中，取0.1 g二氧化鈦或摻雜樣品分別放入反應(yīng)溶液中，將200 W低壓汞燈作為光源，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。在光催化反應(yīng)開(kāi)始后，每15 min取樣一次，離心分離，取上層澄清液，使用紫外分光光度計(jì)在400 ～ 900 nm波段測(cè)量樣品吸光度，降解率（D）可以通過(guò)朗伯-比爾定律準(zhǔn)確測(cè)量出反應(yīng)中亞甲基藍(lán)溶液的濃度，從而可以判斷摻雜樣品的催化效果：

其中CO是目標(biāo)降解物亞甲基藍(lán)的初始濃度，Ct是經(jīng)過(guò)時(shí)間t之后的溶液濃度，AO和At分別是初始時(shí)刻的吸光度和t時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為Fe2O3/TiO2的XRD圖譜，由圖1可以看出，400 ℃、450 ℃、500 ℃的煅燒溫度的樣品在2θ為27.50°、38.95°、48.04°、53.89°、55.06°、62.1°、68.76°、70.28°時(shí)均有銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)的TiO2衍射峰，分別可以對(duì)應(yīng)到銳鈦礦相的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（301）晶面，說(shuō)明在3 種高溫處理下，TiO2晶相沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變，其樣品骨架仍然是銳鈦礦相。且隨著煅燒溫度的升高，衍射峰逐漸增強(qiáng)，衍射峰的半峰寬依次減少，這表明其銳鈦礦的結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)。在這個(gè)過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于氧化鐵的衍射峰，主要原因是摻雜量過(guò)少，F(xiàn)e3+離子均勻分布在TiO2晶相中。

圖1 不同熱處理溫度下Fe2O3/TiO2的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of Fe2O3/TiO2 under different heat treatment temperatures

從XRD 的譜圖來(lái)看，在這個(gè)過(guò)程中并未出現(xiàn)第二種晶相，全部為銳鈦礦晶相，但存在衍射峰的略微偏移，說(shuō)明結(jié)晶度不完整且表面存在缺陷。未出現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)變的原因是低溫?zé)崽幚聿蛔阋赃_(dá)到相變的條件，而本次采用分析純納米粉末相較于溶膠凝膠法相變溫度較高，具有較好的熱穩(wěn)定性。從衍射峰的位置來(lái)看，摻雜Fe2O3的樣品對(duì)TiO2（101）衍射峰的角度發(fā)生了微量的位移，這說(shuō)明TiO2晶格確實(shí)發(fā)生了畸變，F(xiàn)e3+離子確實(shí)已經(jīng)占據(jù)了其格點(diǎn)。

從晶格常數(shù)來(lái)看，隨著摻雜量和溫度的升高，晶格常數(shù)大多略有增加。這主要是隨著摻雜量和煅燒溫度的升高，Ti-O鍵的鍵長(zhǎng)依次略微增長(zhǎng)，但從晶格常數(shù)來(lái)看，摻雜和熱處理并未影響晶格常數(shù)，這表明在低溫?zé)崽幚淼那闆r下，本研究所有樣品皆維持銳鈦礦結(jié)構(gòu)。

2.2 光催化性能

2.2.1 溫度對(duì)光催化性能的影響

近代中華民國(guó)成立以后，聞名遐邇的精武體育會(huì)為了使自己以體、智、德三育為宗旨，倡導(dǎo)“愛(ài)國(guó)、修身、正義、助人”，“強(qiáng)國(guó)、強(qiáng)民、強(qiáng)身”，以及“乃文乃武”的精武精神得到更大范圍的傳播和發(fā)揚(yáng)光大，他們不失時(shí)機(jī)地將自己的觸角伸向了東南亞地區(qū)，以便在更廣闊的空間傳播中國(guó)的武術(shù)文化和精武精神。

圖2為在梯度變化溫度的情況下Fe2O3/TiO2復(fù)合粉末催化劑和本征TiO2粉末在2 h內(nèi)的光催化降解圖。圖3為在相同作用條件下，不同熱處理保溫溫度的樣品動(dòng)力學(xué)分析。由圖2可見(jiàn)，隨著熱處理保溫溫度的升高，F(xiàn)e2O3/TiO2復(fù)合粉末提高亞甲基藍(lán)的降解率，這主要是因?yàn)楦邷靥幚碓黾恿穗x子的擴(kuò)散速度，但這種增加有一定的上限。摻雜量的不同最佳處理溫度也不盡相同，本研究最好效果顯示摻雜量為1%時(shí)，保溫溫度為500 ℃。

圖2 不同熱處理保溫溫度的樣品對(duì)光催化效率的影響Figure 2 Effect of samples with different heat treatment and insulation temperatures on photocatalytic efficiency

圖3 不同熱處理保溫溫度的樣品動(dòng)力學(xué)分析Figure 3 Dynamic analysis of samples at different heat treatment and insulation temperatures

在該溫度下，保留了二氧化鈦的銳鈦礦結(jié)構(gòu)也使得氧化鐵分散較為均勻，促進(jìn)氧化鐵發(fā)揮電子空穴對(duì)捕獲陷阱的作用。

2.2.2 摻雜濃度對(duì)光催化性能的影響

隨著摻雜濃度的增加，可以看到催化效果先升高再降低，這說(shuō)明在梯度變化過(guò)程中逐漸添加氧化鐵粉末會(huì)對(duì)電子和空穴的分離起到阻礙作用，反而會(huì)促進(jìn)電子和空穴對(duì)的復(fù)合。低濃度的摻雜對(duì)光催化起到促進(jìn)作用，但是隨著濃度的升高，并不是所有的Fe3+離子都可以占據(jù)Ti4+離子的晶格，這就會(huì)使得應(yīng)該進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)部的Fe2O3堆積在其表面，阻礙其進(jìn)行光催化作用。催化效果最好的500 ℃的梯度摻雜量如圖4所示，隨著濃度的升高，光催化效果也隨之升高，但當(dāng)濃度升高到一定的程度后，過(guò)高濃度的催化效果反而降低。圖5的動(dòng)力學(xué)分析圖印證了光催化降解度符合實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)。

表1 不同熱處理溫度、熱處理速率下TiO2晶格常數(shù)Table 1 TiO2 Lattice constant at different heat treatment temperatures and heat treatment rates

Fe3+摻雜的效果存在最佳濃度，當(dāng)摻雜離子濃度較小時(shí)，半導(dǎo)體中缺乏足夠的載流子捕獲陷阱，因此效果不明顯。當(dāng)摻雜濃度過(guò)大時(shí)，半導(dǎo)體中捕獲位之間的距離將會(huì)降低，從而使電子-空穴對(duì)重新復(fù)合的幾率增加，此時(shí)Fe3+反而成為間接的光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心。

2.2.3 升溫速率對(duì)光催化性能的影響

圖6和圖7顯示不同升溫速率下樣品的光催化效率有一定變化，表明升溫速率對(duì)TiO2的光催化活性有一定的影響，這說(shuō)明煅燒時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響材料的晶體長(zhǎng)大和最終形貌。升溫速率過(guò)快，煅燒時(shí)間過(guò)短，晶型不易形成，煅燒時(shí)間延長(zhǎng)能夠給晶體提供足夠的能量，但是與此同時(shí)可能會(huì)引起晶體長(zhǎng)大、部分TiO2粒子的團(tuán)聚導(dǎo)致催化劑失活的現(xiàn)象，因此影響了亞甲基藍(lán)的降解度。

圖6 升溫速率對(duì)光催化性能的影響Figure 6 Effect of heating rate on photocatalytic performance

圖7 升溫速率對(duì)光催化性能的樣品動(dòng)力學(xué)分析Figure 7 Sample kinetic analysis of the effect of heating rate on photocatalytic performance

升溫速率的不同會(huì)引起的光催化活性的改變，但最佳的升溫速率還需要根據(jù)摻雜量和摻雜元素等條件綜合判斷。

在保溫溫度為500 ℃時(shí)降解率最高，達(dá)到93.1%，相較于未處理的粉末的催化效率（82.7%）有所提高。

2.3 表面形貌

圖8 為Fe2O3/TiO2的SEM 圖。由圖8 可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)熱處理的Fe2O3/TiO2粉末和TiO2粉末晶粒顆粒都呈現(xiàn)出圓形，表面較為光滑，顆粒間隙較為明顯，從整體來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e2O3/TiO2粉末大于TiO2粉末顆粒，相較于未經(jīng)過(guò)熱處理的TiO2粉末尺寸直徑在100 nm左右，已經(jīng)經(jīng)過(guò)熱處理的TiO2粉末顆粒直徑在150 nm左右，摻雜金屬氧化物Fe2O3/TiO2粉末顆粒直徑則在200 nm到300 nm之間，有時(shí)直徑為400 nm和500 nm。在一定程度上，粒徑的增大會(huì)在重力的作用下加速沉積，便于收集利用。

圖8 本征TiO2和保溫溫度為500 ℃、升溫速率為8 ℃/min時(shí)不同摻雜量的Fe2O3/TiO2粉末的SEM圖Figure 8 SEM images of Fe2O3/TiO2 powders with different doping amounts at intrinsic TiO2 and insulation temperature of 500 ℃ and heating rate of 8℃/min

2.4 光催化性能改善機(jī)理

較不穩(wěn)定的銳鈦礦晶型TiO2是目前光催化研究中催化活性更好的光催化劑。在光照條件下，TiO2價(jià)帶上電子受到激發(fā)躍至導(dǎo)帶，價(jià)帶上留下空穴，形成電子空穴對(duì)，電子、空穴分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，將污染物分解成為相應(yīng)的自由基，最終降解污染物為H2O和CO2。但是因?yàn)閷?dǎo)帶間隙過(guò)寬，不能達(dá)到良好的催化效率，因此出現(xiàn)對(duì)其改性的研究。

目前有添加金屬離子摻雜、非金屬粒子摻雜、表面貴金屬沉積等若干種改性方式。金屬離子改性的方式可以使銳鈦礦晶型的TiO2發(fā)生缺陷，從而形成電子空穴對(duì)的捕獲陷阱，降低二者復(fù)合的可能性，達(dá)到延長(zhǎng)復(fù)合時(shí)間，提升二氧化鈦的活性。Choi[5]等先后進(jìn)行21種過(guò)渡金屬離子的摻雜，發(fā)現(xiàn)Fe3+和Cu2+的摻雜在一定的限度提升了光催化活性。

因Fe3+半徑（0.064 nm）和Ti4+半徑（0.068 nm）較為接近，所以相較其他金屬離子而言，在合適的條件下比較容易取代Ti4+的格點(diǎn)位置[6]。摻雜提升效果的原因有兩方面，一方面Fe3+在高溫環(huán)境下通過(guò)擴(kuò)散取代Ti4+的格點(diǎn)位置，晶格出現(xiàn)缺陷，同時(shí)產(chǎn)生氧空位[7]，使得分開(kāi)的電子、空穴對(duì)來(lái)說(shuō)更難以復(fù)合，氧化還原反應(yīng)所作用的時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)；另一方面是Fe3+和Ti4+以及O2-可以形成Fe-O-Ti橋式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提升光催化效率。

但隨著摻雜量的提高，反而會(huì)使得光催化效率降低，這其中一方面的原因是過(guò)多的Fe3+反而有可能從光生電子和空穴的電荷轉(zhuǎn)移介質(zhì)轉(zhuǎn)為兩者復(fù)合中心，加快電子和空穴的復(fù)合，從而降低光催化效果；另一方面的原因可能是過(guò)多的摻雜可能會(huì)對(duì)TiO2形成包裹，未進(jìn)入晶格的摻雜離子會(huì)堆積在晶界處，屏蔽光和TiO2接觸，使得光生電子無(wú)法產(chǎn)生，從根本上降低了光催化發(fā)生的可能性。本研究發(fā)現(xiàn)最佳摻雜濃度在1%時(shí)有較好的效果，但隨著摻雜量的提高反而會(huì)使得光催化效果下降。

也有研究發(fā)現(xiàn)在摻雜過(guò)程中保溫溫度和升溫速率對(duì)TiO2晶型轉(zhuǎn)變和形態(tài)具有重要作用，隨著溫度的升高會(huì)使得團(tuán)聚加劇，從而影響光催化效果。

焙燒溫度升高在一定程度上對(duì)摻雜粉末起到了一定的積極影響，從效果來(lái)看400 ℃到600 ℃的保溫溫度催化效果先升高后降低，在500 ℃時(shí)催化效果最好，達(dá)到了93.1%，高于未摻雜的TiO2粉末。但隨著焙燒溫度持續(xù)增加，反而出現(xiàn)了催化效率降低的現(xiàn)象。這可能是Fe2O3/TiO2復(fù)合粉末的團(tuán)聚減少了參與光催化樣品的比表面積。

從升溫速率來(lái)看，隨著升溫速率的提高，催化性能更好，可能是因?yàn)楸敬问堑蜏乇簾幱阡J鈦礦的晶體規(guī)整階段，晶粒尺寸生長(zhǎng)，同時(shí)也發(fā)生團(tuán)聚，這些無(wú)疑減小了比表面積，降低了晶粒粉末發(fā)生反應(yīng)的幾率[8]。也有研究表明在高溫反應(yīng)時(shí)，升溫速率的轉(zhuǎn)變可能是晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變的重要參數(shù)，隨著升溫速率的提升，相變溫度會(huì)隨之升高，因此，也說(shuō)明升溫速率是在粉末熱處理過(guò)程中的重要參量。

光催化劑TiO2粉末的高比表面積和高表面積導(dǎo)致良好的分散性，這有利于液態(tài)污染物的催化反應(yīng)，同時(shí)也對(duì)催化劑回收造成了一定的困難，無(wú)形中產(chǎn)生了二次污染，這顯然不利于環(huán)境治理。而經(jīng)過(guò)摻雜改性的樣品呈現(xiàn)出的高團(tuán)聚性使得其相對(duì)較容易在重力的作用下從分散相沉積，為收集提供了可能性。未進(jìn)行改性的樣品在120 min反應(yīng)結(jié)束后仍然在液體中可見(jiàn)殘留，但經(jīng)過(guò)改性的樣品在30 ～ 60 min會(huì)因?yàn)檩^好的團(tuán)聚性在液體中快速沉淀，同時(shí)高于分散性較好的TiO2粉末主要原因是經(jīng)過(guò)摻雜和熱處理之后粉末直徑增加，在重力作用下沉淀位移大于擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的均方位移，整個(gè)分散體系被破壞，達(dá)到短時(shí)間沉積的目的。

在分散體系被破壞之后仍然可以加強(qiáng)光催化效果，是因?yàn)镕e3+被氧化為Fe后，且Fe2+還原成Fe3+，在這個(gè)過(guò)程中會(huì)在TiO2表面積累羥自由基，因此更進(jìn)一步加快光催化[9]。

3 結(jié)論

本研究利用固相法摻雜熱處理制備出來(lái)的Fe2O3/TiO2催化劑對(duì)目標(biāo)污染物亞甲基藍(lán)的催化效果好于純二氧化鈦催化劑，且相對(duì)較容易沉積，為后續(xù)收集提供可能。探究了Fe2O3/TiO2摻雜樣品的光催化性能，并對(duì)其制備條件進(jìn)行了討論，由此得到此方法下獲得最好光催化效率的最佳制備條件：Fe2O3摻雜比例1%、熱處理溫度500 ℃、熱處理速率8 ℃/min，在此條件下得到的樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率可達(dá)93.1%。經(jīng)過(guò)改性摻雜的樣品在短時(shí)間會(huì)破壞分散體系，同時(shí)將具有較好的催化性能，為納米TiO2粉末收集提供可能。目前，光催化劑在應(yīng)用中的實(shí)際利用和回收仍需進(jìn)一步地研究。