三元材料LiNi 0.7 Co0.15 Mn0.15 O2 的制備及Ca2＋摻雜改性

陳彥恒， 田小龍

（1.河南省軌道交通智能安全工程技術研究中心， 鄭州 450018； 2.鄭州鐵路職業技術學院， 鄭州 450052）

鋰離子電池具有能量密度高、成本合理及環境污染程度低等優勢，近年來已成為電動汽車、電子產品等移動電源產品的主要能量來源［1-6］.正極材料在鋰離子電池的各種組分中起著關鍵作用，決定著電池的整體造價成本及能量密度.其中，高鎳三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM，x≥0.6） 因具備相對較高的工作電壓和能量密度［7］，被認為是最有發展潛力的鋰離子電池正極材料之一.然而，在高截止電壓下，NCM 正極材料會出現加劇的不可逆相變、陽離子混排及過渡金屬溶出等問題，這大大降低了其循環壽命，阻礙了其商業化進程［8-9］.元素摻雜、表面包覆及結構設計等改性方式是有效解決NCM 正極材料上述問題的主要手段.而元素摻雜是解決三元材料結構／界面不穩定的常用改性方式.元素摻雜是指外來少量的雜質離子通過一定方式進入三元材料本體的晶體結構內部，而不引入其他相的改性方式［10］.元素摻雜具有流程簡單、成本合理等優勢，并且較低的摻雜量（原子比≤1%）便可對材料結構及形貌起到明顯的調控作用，如調控顆粒尺寸［11］、抑制陽離子混排［12］和晶格氧釋放［13］、增強材料結構穩定性［14］等，因此得到了廣泛應用.Liu 等［15］采用B 摻雜改性方式，成功將B 引入到LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2（NCM83）單晶正極材料內，并與晶格氧形成較強的B—O 鍵，這有效提升了材料的結構穩定性.此外，他們還將B 改性材料裝配成軟包電池，在4.2 V 的截止電壓下進行500圈循環，發現其仍保持初始容量的91.4%，具有優越的循環穩定性及良好的實際應用前景.Sim等［16］成 功 將 V 引 入 到 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極材料中，通過形成具有較高鍵能的V—O 鍵，有效增強了NCM811 晶體結構穩定性，并提升了充放電過程中鋰離子的傳輸速率，使循環性能得到顯著改善，放電比容量也得到有效提升.Lü 等［17］對LiN1／3Co1／3Mn1／3O2進行Nb 摻雜，發現Nb 的加入能夠有效抑制材料循環過程中陽離子的混排程度，增強NCM111 的結構穩定性，使電化學性能得到顯著提升.

此外，Wu 等［18］通過理論計算證實增大過渡金屬層中陽離子半徑之間的差異，更有利于形成穩定的α-NaFeO2相層狀結構.同時，摻雜低價離子有助于減弱材料Li／Ni 混排程度，促進充放電過程中鋰離子的擴散，提升材料的倍率性能［19］.在眾多可供選擇的二價離子中，首先，Cd2＋和Pb2＋具有較高的毒性及成本，不適合作為摻雜元素；其次，由于Ba2＋及Be2＋具有過大或過小的離子半徑，難與NCM 本體材料形成固溶體；最后，Ni2＋，Co2＋和Mn2＋已經包含于NCM 本體材料中，故不再考慮它們.除以上提及的元素外，其余元素可分為兩類：一類如Mg2＋（0.72 ?），Fe2＋（0.78 ?），Cu2＋（0.73 ?） 和Zn2＋（0.74 ?） 等， 具 有 與Ni2＋（0.69?）相近的離子半徑；另一類為具有較大離子半徑的Ca2＋（1.0 ?）.

基 于 以 上 分 析， 本 文 中 選 用 Ca2＋對LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2（NCM70） 材 料 進 行 摻 雜 改性，采用共沉淀法制備Ni0.7Co0.15Mn0.15（OH）2前驅體，通過高溫固相燒結合成不同Ca2＋摻雜量的NCM70 改性正極材料，分別記為NCM70-0.3%Ca，NCM70-0.5% Ca 和NCM70-0.9% Ca，并利用各種表征手段探究Ca2＋摻雜量對材料表面形貌、晶體結構及電化學性能的影響，用以最終確定最佳的Ca2＋摻雜量.

1 實 驗

1.1 材料制備

純相NCM70 正極材料采用兩段式高溫固相燒結法制備而成.先按照1 ∶1.05 的摩爾比將商業化Ni0.7Co0.15Mn0.15（OH）2前驅體與LiOH·H2O 鋰鹽混合均勻，然后將該混合物在500 ℃的氧氣氣氛下燒結6 h，隨后取出并在氬氣氣氛下充分研磨0.5 h，再在750 ℃下燒結12 h，最終得到NCM70 單晶正極材料.對于Ca2＋摻雜改性正極材料的合成，先將Ni0.7Co0.15Mn0.15（OH）2前驅體分別與 摩 爾 分 數 為 0.3%， 0.5% 和 0.9% 的Ca（NO3）2均勻混合，再與過量LiOH·H2O 鋰鹽充分研磨，置于管式爐內高溫燒結，燒結過程與上述純相材料一致.

1.2 材料表征

使用X 射線衍射儀（XRD）對所合成材料的晶體結構及物相組成進行測試分析（Bruker AXS D8， 10°～80°）；使用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對材料的表面微觀形貌進行觀測.掃描電子顯微鏡同時配備有X 射線能譜分析（EDS）配件，用于材料元素種類和分布情況的測試分析，透射電子顯微鏡同時配備有選區電子衍射功能（SEAD），用于部分區域的晶相分析.

1.3 半電池組裝與電化學性能測試

將純相NCM70 及不同Ca2＋摻雜量的改性樣品裝配成扣式電池，采用藍電工作站對其電化學性能進行測試.將正極材料、導電劑乙炔黑和黏結劑聚偏氟乙烯（PVDF）按照8 ∶1 ∶1 的質量比混合均勻，然后加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑攪拌均勻，并涂覆于Al 箔集流體上，隨后將覆有正極漿料的Al 箔放入120 ℃真空烘箱內干燥12 h.最后，將制得的極片作為正極、鋰片作為負極，在充滿氬氣氣氛的手套箱內進行扣式半電池組裝，電池型號為CR-2032.

2 結果與討論

2.1 物相及形貌分析

對所制備樣品進行XRD 測試，結果如圖1（a）所示.由圖可知，不同樣品的XRD 圖譜無明顯差別，各個特征峰均銳利且平滑，并與標準PDF卡片（JCPDS， No.87-1562， R-3m 空間群）吻合良好，無其他雜峰.這說明所制備材料的結晶度較高，為典型的α-NaFeO2 結構.同時還觀察到，圖譜中（006）／（102）及（018）／（110）存在明顯的峰分列現象，這說明所合成樣品具有良好的層狀結構.由圖1（b）可知，隨著Ca2＋摻雜量的增加，改性材料（003）峰所對應的衍射角逐漸減小.這說明具有較大半徑的Ca2＋成功摻雜進入材料晶格內部，使得層間距得以拓寬，對充放電過程中鋰離子的傳輸起到促進作用.

圖1 不同Ca2＋摻雜量下樣品的XRD 及精修圖譜Fig.1 XRD patterns of samples with different Ca2＋doping amounts

對NCM70 和NCM70-0.5% Ca 的XRD 數據進行Rietveld 精修，結果如圖1（c） （d）所示（其中Rp為擬合方差因子，Rwp為擬合加權方差因子）.由圖可知，所有精修圖譜與測量所得的圖譜吻合度較高，誤差較小.所得樣品晶胞參數如表1所列.通過對比純相NCM70 與改性樣品的晶胞參數a，c和V可知，Ca2＋的引入會導致晶胞c 軸和晶體體積增大，這與衍射圖譜中（003）峰的偏移相符，也證明了Ca2＋的摻雜會引發晶胞膨脹.其中，c／a的值可以用來衡量晶體層狀結構的有序度，本體和改性樣品的c／a值均高于4.9，這說明摻雜前后所得樣品均具有良好的層狀結構和較好的離 子 傳輸 能 力.同 時， NCM70 和 NCM70-0.5% Ca的離子混排值分別為3.7%和1.9%，說明Ca2＋的摻雜能有效抑制NCM70 中陽離子混排的現象，減弱晶體中鋰鎳的混排程度.

表1 NCM70 和NCM70-0.5%Ca 的Rietveld 精修參數表Table 1 Rietveld refinement parameters of NCM70 and NCM70-0.5%Ca

使用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的表面形貌進行觀測，結果如圖2（a） （b）所示.由圖可知，摻雜前后樣品顆粒的大小并無明顯差異，均為2～4 μm 的準單晶形態.摻雜后改性樣品的顆粒表面比本體顆粒表面更光滑，這說明摻雜Ca2＋能有效調整顆粒的表面狀態，減少表面殘鋰的生成.圖2（c）為NCM70-0.5%Ca 改性樣品剖面的元素分析圖.根據檢測結果可知，Ca2＋被成功摻雜到NCM70 顆粒內部，說明改性材料具有良好的摻雜效果.

圖2 NCM70，NCM70-0.5%Ca 材料的SEM 圖Fig.2 SEM images of NCM70 and NCM70-0.5%Ca materials

使用透射電子顯微鏡（TEM）進一步研究NCM70 和NCM70-0.5% Ca 材料的表面結構.從圖3 中可以看出，NCM70 表面區域有一些殘鋰形成的雜質相，厚度為5 ～10 nm，而NCM70-0.5%Ca 顆粒表面的雜質相消失，這證明Ca2＋摻雜還具有清潔表面的作用.

圖3 NCM70，NCM70-0.5%Ca 材料的TEM 圖Fig.3 TEM images of NCM70 and NCM70-0.5%Ca materials

2.2 電化學性能分析

對NCM70 及3 種不同Ca2＋摻雜量的改性樣品NCM70-0.3% Ca，NCM70-0.5% Ca 和NCM70-0.9% Ca 所裝配的扣式電池進行電化學性能測試，結果如圖4 所示.

圖4 不同Ca2＋摻雜量下樣品的循環與倍率性能Fig.4 Cycle and rate properties of samples with different Ca2＋doping amounts

圖4（a）展示了3 種摻雜改性樣品在電壓2.95～4.3 V、倍率1 C 下的循環性能對比圖.可以發 現， NCM70-0.3% Ca， NCM70-0.5% Ca 和NCM70-0.9% Ca 樣品在循環100 圈后容量保持率 分 別 為85.8%， 92.4% 和89.8%， 而 本 體NCM70 容量保持率僅為78.8%，這驗證了摻雜Ca2＋有利于保持材料的循環穩定性和晶體結構.圖4（b）顯示了NCM70 和NCM70-0.5% Ca 的倍率性能.由圖可知，隨著倍率的增大，NCM70-0.5% Ca 和NCM70 的比容量差異逐漸變大，NCM70-0.5% Ca 表現出比NCM70 更好的倍率性能，尤其是在高倍率下.在倍率為5 C 時，NCM70-0.5% Ca 的放電比容量為133.62 mAh／g，而NCM70 僅為101.99 mAh／g，這是由于NCM70-0.5% Ca 結構穩定性的保持有利于鋰離子擴散.

為了驗證高壓性能，當截止電壓提升到4.5V時， NCM70 及3 種改性樣品的初始放電比容量分為180.9，179.2，181.2，180.2 mAh／g，并無明顯差異［見圖5（a）］.然而隨著循環圈數的增加，性能差異開始逐漸凸顯.3 種不同Ca2＋摻雜量樣品均展現出明顯提升的高壓（4.5 V）循環性能，其中NCM70-0.5% Ca 最優.循環100 圈后， NCM70-0.5% Ca 樣品仍能釋放出156.8 mAh／g 的放電比容量，為其初始容量的86.5%，遠遠優于NCM70（130.7 mAh／g， 70.9%）.這是因為Ca2＋的摻雜可在充放電過程中穩定材料層狀結構，減少晶體結構的降解并抑制副反應的發生，從而有效提升了材料循環性能.而NCM70-0.5% Ca 具有最優的改性效果，這是由于隨著Ca2＋摻雜量的增加，循環過程中的晶體結構越來越穩定，但當Ca2＋的摻雜量高于一定值后，晶體體積增大，鋰離子遷移路徑增加，在動力學上鋰離子的遷移變得更加困難，這會使循環穩定性受到影響.圖5（b）示出了NCM70和NCM70-0.5% Ca 循環過程中的庫倫效率對比情況.可以看出，NCM70 具有較高的庫倫效率，但并不穩定，波動較劇烈，這說明循環過程中正極材料的副反應較多，極化程度較大.而NCM70-0.5% Ca的庫倫效率較為穩定且始終保持在99%以上，這表明在循環過程中極化副反應較少，具有良好的高壓循環穩定性.

圖5 不同Ca2＋摻雜量下樣品的電化學性能Fig.5 Electrochemical properties of samples with different Ca2＋doping amounts

圖5（c）對比了NCM70 和NCM70-0.5% Ca充放電循環過程中值電壓的變化.由圖可知：循環100 圈后，NCM70 材料放電過程的中值電壓從初始3.88 V 急劇下降到3.39 V，衰減幅度為12.6%；相比之下，NCM70-0.5% Ca 出現較為平緩的電壓滯后現象，從初始的3.86 V 緩慢下降到3.78 V，衰減幅度為2.1%.同時，二者充電過程也展示出了相似的中值電壓變化情況.綜上分析，NCM70 正極材料中Ca2＋的摻雜能夠有效抑制充放電循環過程中電極極化現象，有助于獲得較高的能量密度.

此外，為了研究樣品充放電過程中的相變可逆性和電化學反應過程，分別對NCM70 和NCM70-0.5% Ca 在2.95 ～4.5 V 下100 圈循環中每20 圈做一次微分電容分析，結果如圖5（d） （e）所示.可以發現，在循環過程中，這2 個樣品均經歷了2 次相變過程，并對應著微分電容曲線中的2 個強峰.第1 次相變發生在3.7 V 左右，對應H1 層狀相向H2 六方單斜相轉變；第2 次相變發生在4.2 V 左右，對應H2 向另一種六方晶系H3 相的轉變［20-21］.在圖5（d）中，隨著循環圈數的增加，NCM70 的2 個相變峰逐漸向著較小的電位偏移，并且伴隨著嚴重的強度衰減，這說明在循環過程中NCM70 產生了嚴重的極化及不可逆相變過程.相比之下，圖5（e）中NCM70-0.5% Ca 的相變峰偏移程度較小，且強度衰減不明顯，這說明該樣品在循環過程中的極化程度較小，具有良好的相變可逆性.由此可知，Ca2＋的摻雜不僅增強了NCM70 材料晶體結構穩定性，還抑制了循環過程中材料極化程度，對材料的高壓循環穩定性具有顯著的提升作用.

2.3 失效機制分析

近年來，針對NCM 三元正極材料的研究報道了多例晶體微裂紋會對材料電化學性能有負面影響的例子［22-23］.為進一步研究樣品的失效機理，本文中選取了NCM70 和NCM70-0.5% Ca 在倍率1 C、電壓2.95 ～4.5 V 下循環100 圈后的極片進行掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征，并對關鍵部分進行選區電子衍射（SEAD），結果如圖6 所示.從圖6（a）中可以看出，循環后的NCM70 顆粒的完整性較差，存在較多的微裂紋，這表明顆粒在循環過程中承受了較大的內應力.同時，循環后NCM70 顆粒表面積累的CEI 膜厚度不均，在裂紋處CEI 膜積累量較多［見圖6（b）］，這表明裂紋處的副反應程度較為嚴重.對裂紋區域進行SEAD 分析，結果如圖6（c）所示.可以觀察到，在裂紋區域產生了深度約幾納米的巖鹽相，這表明顆粒在循環過程中經歷了嚴重的層狀結構到巖鹽結構的不可逆相變，材料的電化學性能受到嚴重影響.圖6（d）為循環后NCM70-0.5% Ca 的SEM 圖.由圖可知，顆粒具有良好的結構完整性，為2～4 μm 的準單晶顆粒，與循環前顆粒形貌保持一致.對循環后的NCM70-0.5% Ca 進行TEM 分析，結果如圖6（e）所示.可以發現，顆粒表面生成了均勻的CEI 膜，CEI 膜下的顆粒具有完整的結構.對該樣品表面區域進行SEAD 分析，結果如圖6（f）所示.可以發現，在該樣品表面僅僅存在一層比較薄的CEI 膜，內部基本為均勻的層狀結構，無不可逆相變發生.以上結果均表明Ca2＋摻雜能有效抑制材料循環過程中不可逆相變的發生，增強晶體的強度并提高循環穩定性.

圖6 高壓循環后NCM70 和NCM70-0.5%Ca 的形貌和結構演化Fig.6 Morphology and structural evolution of NCM70 and NCM70-0.5%Ca after high-voltage cycling

3 結 論

（1）本實驗通過共沉淀及高溫固相燒結法成功將Ca2＋引入NCM70 正極材料內部，并取得了顯著的改性效果.

（2）較大半徑Ca2＋的引入不僅有效拓寬了鋰層間距，還顯著抑制了材料循環過程中過渡金屬離子向鋰位的遷移，進而大大提升了充放電過程中Li＋的擴散速率，使電極極化程度得到抑制，材料結構穩定性得以增強.

（3）NCM70-0.5% Ca 在電壓2.95 ～4.5 V 的區間內，以1 C 的倍率循環100 圈后放電容量仍維持其初始容量的86.5%，具有良好的高壓循環性能.