固相燃燒法制備LiMg0.02 Mn1.98 O4 正極材料及電化學性能

陳奕妃， 楊 梅， 向明武， 白 瑋， 郭俊明

（云南民族大學 云南省高校綠色化學材料重點實驗室， 昆明 650500）

鋰離子電池作為一種綠色環保的可再充電池，在新能源系統中具有重要的地位.其中，尖晶石型LiMn2O4正極材料因具有錳礦儲量豐富、安全環保和晶體結構穩定等優點脫穎而出［1-3］.然而，由于存在Jahn-Teller 效應、Mn 溶解和氧缺陷等問題［4-6］，LiMn2O4在充放電過程中循環壽命短，特別在高溫55 ℃及高倍率下尤為顯著，這嚴重阻礙了其商業化發展.

研究者們發現，元素（如Sc，Ni，Al，Mg 等）摻雜替代尖晶石型LiMn2O4晶格結構中部分高自旋的Mn3＋［7-10］，會提高Mn 的平均化合態（＞＋3.5）.該方法不僅可以降低Jahn-Teller 效應，還能穩定其晶體結構，提升LiMn2O4的電化學性能.Leong等［7］發現摻雜Sc3＋的LiMn2O4材料在0.2 C 倍率、循環50 次后，容量保持率為97.3%，而未摻雜的LiMn2O4容量保持率僅為88.3%.Xu 等［9］制備出的LiAl0.05Mn1.95O4樣品在10 C 倍率下，初始放電容量為90.3 mAh／g，循環1 000 次后容量保持率達到80%，而未摻雜的LiMn2O4樣品容量保持率僅為66.9%.Mg 在自然界中分布廣泛且無毒性，是一種常見的摻雜元素，能有效抑制Jahn-Teller 效應［10-12］.另外，摻雜后形成的Mg—O 鍵能394 kJ／mol 大于Mn—O 鍵能362 kJ／mol［12］，可使［MnO6］八面體骨架更穩定，進而穩定尖晶石型LiMn2O4的晶體結構.Wang 等［12］采用高溫固相合成方法合成的LiMg0.04Mn1.96O4材料，在0.1 C 倍率下首次放電容量為113.5 mAh／g，循環500 次后容量保留率為81.05%.王云婷等［13］采用第一性原理計算后發現， 與 LiMn2O4晶格常數（0.825 nm）相比，LiMg0.125Mn1.875O4材料的晶格常數（0.821 nm）和能帶間隙（0.006 eV）減小，O 2p和Mn 3d 軌道的成鍵能力增強，這有效提高了摻Mg 電極材料離子和電子的電導率，還穩定了其晶體結構.Zhao 等［14］采用高溫固相法制備的LiMg0.05Mn1.95O4正極材料在1 C 和10 C 倍率下，首次放電比容量分別為 115.3 mAh／g 和72.1 mAh／g，100 次 循 環 后 分 別 有96.8% 和97.5%的容量保持率.此外，解決LiMn2O4正極材料中Mn 溶解問題，除表面包覆外，也可通過調控其單晶顆粒形貌來實現［15-18］.Kim 等［18］首次制備出具有高暴露｛111｝面及少部分｛110｝，｛100｝面的截角八面體LiMn2O4單晶顆粒形貌正極材料.其中，｛111｝晶面的Mn 原子排列最緊密，具有最低的表面能［19］，可減少LiMn2O4材料中Mn 溶解，提高其晶體結構穩定性；而截角的少部分｛110｝，｛100｝晶面取向與Li＋擴散通道方向相一致，能增加Li＋的傳輸通道數量，提高Li＋的傳輸速率.他們發現，所制備的截角八面體LiMn2O4每次循環均以1 C 充電，10 C 放電，400 次循環后其保持率高達90.8%.Zhu 等［20］采用固相燃燒法合成包含｛111｝，｛110｝和｛100｝單晶截角八面體形貌的LiNi0.10Mn1.90O4正極材料，其在10 C 倍率下首次放電比容量為87 mAh／g，經2 500 次超長循環后保持率仍有54.76%.梁其梅等［21］制備的單晶截角八面體LiNi0.08Mn1.92O4正極材料（55 ℃）在1 C及5 C 倍率下，其首次放電比容量分別為109.9 mAh／g 和98.0 mAh／g，循環300 次后容量保持率分別為75.8%和80.5%.上述結果表明，聯合元素摻雜和單晶截角八面體形貌調控，既能顯著降低尖晶石型LiMn2O4材料的Jahn-Teller 效應，又可有效減緩Mn 溶解，增加Li＋傳輸通道數量，使材料的循環和倍率性能得到提高.然而，關于單元Mg 摻雜單晶截角八面體形貌LiMn2O4材料的研究很少，僅見Llusco 等［22］通過超聲輔助Pechini 溶膠-凝膠法合成出包含3 個晶面的單晶截角八面體形貌LiMgxMn2-xO4（x＝0 ～0.10）材料，但他們只研究了Mg 摻雜LiMn2O4納米顆粒的熱分解動力學和熱力學及其成核和生長，未進行相關電化學性能的探索.

因此，本文中利用元素摻雜和單晶截角八面體形貌控制的策略，采用固相燃燒法制備具有｛111｝，｛110｝和｛100｝晶面的LiMg0.02Mn1.98O4樣品，以期探究其物相組成、晶體形貌，以及高倍率、長循環的電化學性能和動力學性能等.

1 實 驗

1.1 正極材料制備

本實驗中以Li2CO3和MnCO3作為原料，Mg（CH3COO）2·4H2O 作為Mg 摻雜劑，并添加原料混合物總質量5%的檸檬酸作為燃料（試劑均為分析純）.按LiMg0.02Mn1.98O4化學計量比，準確稱取各物質放于球磨罐中，以無水乙醇為介質，球磨混合10 h 后干燥，可得反應混合物原料粉體.取適量反應混合物放入瓷坩堝中，在恒溫500 ℃馬弗爐中加熱燃燒反應1 h，冷卻、研細后，置于700 ℃馬弗爐焙燒3 h，而后冷卻、磨細得到黑色粉末LiMg0.02Mn1.98O4樣品.按照上述相同方法制備純LiMn2O4正極材料樣品，將LiMg0.02Mn1.98O4和LiMn2O4正極材料分別記為LMMO 和LMO.

1.2 材料表征

使用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE 型，德國Bruker）在10°～80°的掃描范圍內，掃速為10°／min，分析樣品晶體結構（Cu-Kɑ 為輻射源）；使用場發射掃描電子顯微鏡和能譜儀（FESEM 和EDS，NOVA NANOSEM 450 型，美國FEI）對材料的晶體形貌和元素組成進行分析；使用X 射線光電子 能 譜 儀（XPS， K-Alpha＋型， 美 國Thermo Scientific）對材料表面的化學組成及元素價態進行分析.

1.3 電化學性能測試

按照1 ∶1 ∶8 的質量比稱量黏結劑（聚偏氟乙烯，PVDF）、導電劑（乙炔黑）和正極活性材料，添加適量的溶劑（N-甲基吡咯烷酮，NMP）混勻成漿料，而后均勻涂抹在光面鋁箔上，烘干后裁剪成直徑14 mm 的正極圓片.在充滿高純Ar 氣氛的手套箱中，將正極（正極圓片）、負極（金屬鋰片）、隔膜（聚丙烯微孔膜，Celgard 2320） 和電解質（1 mol／L LiPF6，EC＋DMC＋EMC 體積比1 ∶1 ∶1）組裝成CR2032 型紐扣電池.采用Land 電池測試系統（CT2001A，武漢金諾電子有限公司）進行恒電流充放電循環性能測試（電壓范圍3.0～4.5 V，1 C ＝148 mAh／g）.利用電化學工作站（CHI600E，上海辰華儀器有限公司）分別進行循環伏安測試（CV，掃速0.1 mV／s，電壓范圍3.6 ～4.5 V）和電化學交流阻抗測試（EIS，交流幅值為10 mV，頻率范圍為1 Hz～100 kHz）.

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

圖1 為LMMO 和LMO 樣品的XRD 譜.由圖1（a）可知，2 個樣品均出現標準尖晶石型LiMn2O4的10 個特征衍射峰（JCPDS No.35-0782），屬于立方晶系Fdm 空間群且無雜質峰，這表明Mg 摻雜沒有改變LiMn2O4的尖晶石型結構［23］.與LMO相比，摻雜Mg 后的LMMO 樣品具有較強、較尖銳的衍射峰及較窄的半高峰寬，這是因為Mg 摻雜促進了LiMn2O4晶體的發育［24］，使LMMO 樣品具有更好的結晶性.從圖1（b）中可看出，LMMO 樣品的XRD 衍射峰向高角度方向偏移，這說明摻雜Mg 后的LMMO 樣品晶格發生收縮.通過Jade 5.0計算可得，LMO 和LMMO 樣品的晶格常數分別為0.823 148 nm 和0.821 899 nm， LMMO 樣品晶格收縮.這是由于Mg2＋（離子半徑為0.065 nm）摻雜取代了半徑相近的高自旋態Mn3＋（0.064 5 nm），而為了維持電中性，半徑較小的Mn4＋（0.053 nm）數量相對增加［10，24］.此外，Mg—O 鍵能大于Mn—O鍵能［12］，這也會導致LMMO 樣品晶格收縮［25］.

圖1 LMO 和LMMO 樣品的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of LMO and LMMO

圖2 為LMO 和LMMO 樣品的SEM 圖、截角八面體的示意圖及LMMO 的EDS 分析結果.從圖2（a） 可看出，大多數純LMO 顆粒是由包含｛111｝，｛110｝和｛100｝這3 個晶面的2 個截角八面體形貌顆粒聚集形成的（虛線所示），只有少數為包含｛111｝和｛100｝兩個晶面（見圖中箭頭所指）或僅有｛111｝晶面的標準八面體形貌（見圖中虛框所示）的單晶顆粒，并且大部分顆粒發育不完整，沒有形成單晶顆粒，顆粒尺寸320 ～390 nm.此外，在晶粒的表面也有極少數形貌不規則的小顆粒.而LMMO 樣品顆粒形貌基本均為包含｛111｝，｛110｝和｛100｝這3 個晶面的單晶截角八面體，其棱、角更規整，晶界更清晰，顆粒大小分布較均勻，顆粒尺寸約350 nm，但仍有極少數由2個顆粒聚集形成的顆粒，如圖2（b）中虛線所示.綜上可知，Mg 摻雜促進了LiMn2O4的晶體發育和｛110｝，｛100｝晶面的擇優生長，形成單晶截角八面體顆粒形貌.截角八面體顆粒的晶面是根據圖2（c） 建立的八面體面心立方框架的面取向確定［18，26］.

圖2 LMO 和LMMO 樣品的SEM 圖、截角八面體的示意圖及LMMO 樣品的EDS 圖Fig.2 SEM images of LMO and LMMO， schematic diagram of a truncated octahedron，and EDS pattern of LMMO

為了檢測所合成材料的元素組成，使用能譜儀（EDS）對合成的LMMO 樣品進行測試，結果如圖2（d）所示.檢測到合成產物中有Mn，Mg 和O，Li 的相對分子質量很小，不在檢測范圍內.所測的金屬元素Mn 和Mg 的原子比為1.974 ∶0.020，這與理論合成產物LiMg0.02Mn1.98O4的化學式相符合.

對LMMO 樣品中表面元素組成與元素價態進行XPS 分析，結果如圖3 所示.由圖3（a）和（b）可知，LMMO 材料中存在O，Mn，Mg 和Li，而Mg 1s和Mg 2p 在1 304.1 eV 和49.5 eV 處的特征峰信號，可證明Mg 是以Mg2＋的形態摻入LiMn2O4晶格［27］.為確定LMMO 樣品中Mn 的平均 價 態 及 Mn3＋和 Mn4＋的 相 對 含 量， 采 用XPSPEAK 對LMMO 的Mn 2p3／2峰進行擬合，得到結合能為641.2 eV 和642.5 eV 的2 個擬合峰，并且分別對應于Mn3＋和Mn4＋［28］.通過進一步分析可知，Mn3＋和Mn4＋的摩爾分數分別為48.4%和51.6%，這與LMMO 樣品的理論值基本一致［見圖3（c）］.經計算可得，Mn 的平均化合價提高到＋3.52，這說明摻雜元素Mg 已經進入LiMn2O4晶格，并對Jahn-Teller 效應起到抑制作用.

圖3 LMMO 樣品的XPS 圖Fig.3 XPS spectra of LMMO

2.2 電化學性能測試

從圖4（a）中可看出：LMO 和LMMO 樣品的初始放電比容量分別為 122.1 mAh／g 和116.8 mAh／g.這是由于LiMn2O4中作為活性物質的Mn3＋被非活性的Mg2＋取代，所以LMMO 樣品的首次放電比容量略低.在第2 次充放電循環后，LMMO 樣品的放電比容量超過LMO 樣品，并且隨著循環次數的增加，LMMO 樣品始終保持較高的容量；經歷200 次循環后LMMO 樣品容量保持率為78.3%，顯著高于LMO 樣品的64.8%，展現出較好的循環性能.由圖4（b）可知，在3.9 V 和4.1 V處均呈現出2 個特征電壓平臺，它們分別對應著尖晶石型LiMn2O4電池中Li＋的兩步脫出和嵌入過程［29-30］.根據Yoshio 等［31］提出的首次充電曲線在3.2 V 平臺容量（C3.2V）與氧空位（z）之間的定量關系，可以得到LMO 和LMMO 樣品的氧空位分別為0.028 和0.024，這表明LMMO 樣品的氧缺陷在Mg 摻雜后得到了一定程度的補償［32］.

從圖4（c）中可看出，2 個樣品的放電比容量隨著倍率由0.5 C 逐漸升高到10 C，呈階梯式下降的趨勢，這是由于電極材料的極化作用隨著倍率增大而增強［33］.在較低的0.5 C 和1 C 倍率下，2 個樣品的放電比容量相差不大；但在5 C 和10 C 倍率下，LMMO 樣品表現出較為優異的倍率性能.這是因為Mg 摻雜增加了材料的離子及電子電導率，同時還減弱了材料的極化作用，使LMMO 材料在高倍率下仍然保持較高的放電比容量.LMMO 材料在0.5 C倍率時的初始放電比容量為119.9 mAh／g，經不同倍率的30 次充放電循環后，再次回到0.5 C 倍率時仍有97.3%的可逆容量，其展現出較好的電化學可逆性.

為進一步研究樣品在高倍率下的長循環性能，在5 C 和10 C 倍率下對2 個樣品進行充放電測試，結果如圖4（d）和（e）所示.從圖中可看出：在5 C 倍率下LMO 和LMMO 樣品的初始放電比容量分別為83.5 mAh／g 和102.3 mAh／g，循環1 000次后LMMO 樣品的放電比容量仍有初始放電比容量的64.2%，明顯優于LMO 樣品的52.7%； 在 10 C 倍 率 下， LMMO 樣 品 有90.3 mAh／g的初始放電比容量，且1 000 次循環后仍有56.3%的容量保持率，這顯著高于LMO 樣品（78.3 mAh／g，38.7%），表現出優良的倍率性能和循環穩定性.

為探究Mg 摻雜對LiMn2O4材料高溫電化學穩定性的影響，在55 ℃和1 C 倍率下對LMO 和LMMO 樣品進行高溫性能測試，結果如圖4（f）所示.與室溫和1 C 倍率下的測試相比，該條件下LMO 和LMMO 樣品均擁有較高的初始放電比容量，分別為124.4 mAh／g 和123.0 mAh／g，這是Li＋在高溫下有較高的遷移速率和電極材料有良好的化學反應活性所致［21］.雖然LMO 樣品的初始放電比容量比LMMO 樣品的略高，但第3 次循環后LMMO 樣品的放電比容量始終高于LMO 樣品，循環200 次后LMMO 樣品的容量保持率有58.0%，明顯高于LMO 樣品的53.8%，這表明Mg摻雜改善了其高溫電化學性能［34］.

綜上可知，LMMO 材料的高倍率性能及長循環壽命均得到顯著的提高.主要原因如下：Mg 摻雜取代了部分Mn3＋，有效抑制了Jahn-Teller 效應；Mg 摻雜促進了尖晶石型LiMn2O4樣品的晶體發育及｛110｝和｛100｝晶面的擇優生長，導致單晶截角八面體形貌的產生，降低了Mn 溶解并增加了Li＋擴散通道的數量；此外，Mg—O 鍵能比Mn—O 鍵能大，對LiMn2O4的晶體結構穩定性起到增強作用.

2.3 動力學性能測試

從圖5 中可以觀察到，2 個樣品均出現兩對氧化還原峰，對應于圖4（b）充放電曲線的2 個電壓平臺［29-30］，但循環前LMMO 電極的峰面積略小于LMO 電極的峰面積，與圖4（a）中首次放電比容量略低于LMO 電極的結果一致.在5 C 倍率下充放電循環1 000 次后，LMO 和LMMO 電極的峰電流和面積均減小，但LMMO 電極的CV 曲線的峰值電流和面積均比LMO 的大得多，且其峰仍保持較好的對稱性.上述結果表明LMMO 樣品的電化學極化較小，有較好的電化學循環可逆性，這與電化學循環性能結果一致.

圖5 LMO 和LMMO 電極的CV 曲線Fig.5 CV curves of LMO and LMMO electrode materials

為了研究電極材料的動力學過程和內部阻抗，對LMO 和LMMO 樣品進行電化學交流阻抗（EIS）測試，結果見圖6 和表1.圖中高頻區截距Rs為電解質溶液的歐姆電阻，中高頻區半圓Rct為電荷轉移電阻，而低頻區直線歸于Warburg 阻抗Wo，與Li＋擴散系數相關［35］.圖6 顯示了在5 C倍率下1 000 次循環前后樣品的Nyquist 曲線，表1 為阻抗的相應擬合結果.可以發現，在循環前后，LMMO 樣品均具有較小的電荷轉移電阻（Rct分別為102.66，89.82 Ω），較小的Rct值表現出更快的Li＋傳輸速率，這說明Mg 摻雜減少了Li＋脫／嵌過程中的阻力，提高了LMMO 的倍率性能，與充放電循環性能結果一致.

表1 LMO 和LMMO 樣品的阻抗和Li＋擴散系數Table 1 Impedance and Li＋diffusivity of LMO and LMMO

為了進一步深入探討LiMg0.02Mn1.98O4電極材料具有優異倍率性能和長循環穩定性的原因，采用EIS 數據，根據下式計算電極反應的Li＋擴散系數DLi＋［36］.

式中：Z′為Warburg 阻抗；σω為Warburg 常數；ω為角頻率，ω＝2πf；DLi＋為Li＋擴散系數cm2／s；R為氣體常數，取8.314 J／（mol·K）；T為絕對溫度，取198.15 K；A為浸入電解液的正極材料面積，取1.5 cm2；n（LiMn2O4，n≈1）為反應過程中轉移的電子數；F為法拉第常數，取96 485 C／mol；CLi為Li 在電極中的濃度，取0.023 78 mol／cm3（從4.3 g／cm3理論密度而得）.根據式（1）可求出直線斜率σω，代入式（2）可計算出LMO 和LMMO 樣品的DLi＋分別為6.16×10-16，1.65×10-15cm2／s.LMMO 樣品有更大的Li＋擴散系數，這是由于Mg摻雜使Li＋在LiMn2O4晶格中遷移速率更快，同時也與單晶截角八面體形貌可提供更多的Li＋傳輸通道，以及Mg 摻雜可增加材料的離子、電子電導率等有關，上述結果與LMMO 材料具有良好的倍率性能相佐證.

化學反應的速率與活化能Ea密切相關.通常活化能越大，反應發生所需要的能壘越高，相應的反應速率就越小.為了探究LiMn2O4材料發生電化學反應時Li＋脫／嵌所需要的能量，在不同溫度下對LMO 和LMMO 樣品進行阻抗測試，計算相應的Li＋遷移表觀活化能［37］.

式中：i0和A分別為交換電流和與溫度無關常數.根據式（3）和（4），可以求得LMO 和LMMO 樣品的Ea分別為33.70，30.67 kJ／mol（見圖7）.LMMO較小的活化能證明其能夠降低Li＋在LiMn2O4晶格中遷移過程的反應能壘，這也暗示LMMO 材料具有更好的電化學性能.

圖7 樣品在不同溫度下的EIS 圖Fig.7 EIS spectra of the samples at different temperatures

2.4 循環后的結構分析

為了研究LiMn2O4電極材料在充放電循環過程中的晶體結構變化，對LMO 和LMMO 樣品在5 C倍率下循環1 000 次前后的極片進行XRD 表征.由圖8（a）和（b）可知： 除集流體Al 箔的衍射峰外，所有電極顯示出的衍射峰均與LiMn2O4的特征衍射峰相吻合［23］；經1 000 次長循環后，2 個樣品的衍射峰強度均降低，但純LMO 樣品的衰減程度較大，如（111）晶面的衍射峰強度僅為循環前的64.6%，而LMMO 樣品為75.6%.從圖8（c）中可以看出，循環后LMMO 電極材料的顆粒仍然為截斷八面體，晶面棱角清晰，與循環前顆粒基本一致.圖8（d） 是循環后LMMO 樣品XPS 的Mn 2p3／2峰擬合結果.其Mn3＋和Mn4＋的摩爾分數分別為45.1%和54.9%，與循環前相比，Mn3＋的摩爾分數僅降低3.3%.綜上分析可知，大倍率充放電循環過程中的Jahn-Teller 效應及Mn 溶解會造成LMO 樣品的部分晶體結構坍塌，導致晶格中的Li＋遷移通道被破壞，樣品的容量快速衰減，而截角八面體顆粒形貌可使LMMO 樣品保持較好的晶體結構穩定性.

圖8 LMO 和LMMO 電極5 C 循環1 000 次后的XRD、SEM 和XPS 圖Fig.8 XRD patterns， SEM image and XPS spectra of LMO and LMMO electrode materials after 1 000 cycles at 5 C

3 結 論

（1）采用固相燃燒法制備出具有｛111｝，｛110｝ 和｛100｝ 晶 面 的 單 晶截 角八 面體 形 貌LiMg0.02Mn1.98O4正極材料，Mg 摻雜有效抑制了Jahn-Teller 效應，使Mn 溶解減緩，Li＋的遷移通道數量得以增加，同時還促進了其晶體的發育和｛110｝，｛100｝晶面的擇優生長，有利于單晶截角八面體顆粒形貌的形成及晶體結構的穩定.

（2）電化學測試結果表明，Mg 摻雜顯著提高了LiMn2O4正極材料的高倍率性能和長循環壽命.在5 C 和10 C 高倍率下，LiMg0.02Mn1.98O4樣品首次放電比容量分別為102.3，90.3 mAh／g，1 000次循環后容量保持率仍有64.2%和56.3%.在55 ℃、1 C 倍率及循環200 次后，容量保持率為58.0%.

（3）動力學測試結果表明，LiMg0.02Mn1.98O4樣品具有較好的電化學循環可逆性，主要包括較小的電化學極化、較大的Li＋擴散速系數（1.65×10-15cm2／s）和較低的表觀活化能（30.67 kJ／mol）.