多孔結構鎳鈷基硒化物的制備及其電催化氧化尿素性能

任麗麗， 張婉婷， 解二偉， 喬永蓮， 張 悅， 馮忠寶

（1.航空工業沈陽飛機工業（集團） 有限公司， 沈陽 110034， 2.東北大學 冶金學院， 沈陽 110819）

隨著化石能源的日益枯竭，以及環境問題的不斷凸顯，人類對綠色可持續能源技術的需求急劇增加.為落實“雙碳”目標，我國“十四五”期間明確提出將發展燃料電池技術作為實現碳中和的重要路徑之一［1］.直接尿素燃料電池（direct urea fuel cell，DUFC）具有功率密度高、能量密度高、環境友好和可靠性良好等優點，被認為是解決能源危機及環境污染問題的有效手段［2］.尿素氧化反應（urea oxidation reaction， UOR）是直接尿素燃料電池的核心反應進程，但是由于UOR 為六電子轉移反應，動力學過程較為緩慢，因此開發高效的尿素氧化電催化劑用于UOR 迫在眉睫［3-4］.

過渡金屬（如Ni， Fe， Mn， Co 等）化合物因其可調控的性能及在地殼中豐富的儲量，被認為是有效的UOR 電催化劑［5-7］.其中，學者們對過渡金屬 氧 化 物［8］、氫 氧 化 物［9］、磷 化 物［10］、氮 化物［11］、硼化物［12］及硫屬化合物［13］等做了大量研究.與其他化合物相比，硒化物具有多變的價態和良好的電子導電性等獨特的物理化學性質，因而備受研究者們的關注.Ni 等［14］借助簡單硒化的方法制得NiSe2／FeSe2異質結催化劑，發現在電流密度為50 mA／cm2的條件下其過電位為127 mV，表現出優異的UOR 活性.Li 等［15］采用電沉積法在NiTe 表面合成三維Ni0.85Se／NiTe 電催化劑，結果表明：在電流密度為100 mA／cm2的條件下其電位（可逆氫電極）為1.301 V（vs.RHE），具有良好的UOR 活性.Xu 等［16］先將ZIF67 原位生長在電沉積得到的Co（OH）2表面，隨后采用硒化法制備出多孔CoSe2電催化劑，結果表明：在電流密度為50 mA／cm2的條件下其電位為 1.390 V（vs.RHE），也表現出了優異的UOR 性能.綜上可知，鎳基硒化物及鈷基硒化物對于尿素氧化均能表現出良好的催化活性，但目前關于鎳鈷基硒化物作為尿素氧化催化劑的研究還鮮有報道.

本文中先采用電沉積法制備鎳鈷鋅基硒化物（Ni-Co-Zn-Se），隨后采用去合金化法浸蝕除鋅，以此得到多孔結構的Ni-Co-Se-1 催化劑.使用陰極極化測試、計時電位測試和多步電流測試對該催化劑的UOR 活性及穩定性進行檢測分析，以期為鎳鈷基硒化物催化劑用于尿素氧化反應提供一個新思路.

1 實驗材料和方法

實驗藥品主要包括六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，分析純）、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O，分析純）、七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O，分析純）、二氧化硒（SeO2，分析純）、尿素（CH4N2O，分析純）、氫氧化鉀（KOH，分析純）、氯化鋰（LiCl，分析純）、鹽酸（HCl，質量分數25%）、無水乙醇、泡沫鎳等.主要實驗儀器如下：電化學工作站（上海辰華，CHI760E）、飽和甘汞電極（SCE）、1 cm2鉑片電極；掃描電鏡（SEM，Su4800）、X 射線衍射儀（XRD，日本島津XRD-7000）、X 射線光電子能譜（XPS，英國科萊特斯XSAM800）、電解槽、電子天平、水浴鍋.

在電沉積之前，需要對泡沫鎳進行預處理，具體步驟如下：將泡沫鎳依次放入質量分數為25%的鹽酸、質量分數為50%的乙醇，以及去離子水中，并分別進行15 min 的超聲波清洗，隨后放入真空干燥箱60 ℃下烘干12 h 備用.

電沉積過程主要在三電極體系中進行，其中泡沫鎳（1 cm×1 cm，NF）作為工作電極，1 cm2鉑片作為對電極，SCE 作為參比電極.借助循環伏安曲線（CV）進行電沉積，沉積電位范圍為-0.9 ～0.2 V（vs.SCE），掃描速度為60 mV／s，掃描圈數為3 圈，電解液溫度為30 ℃.其中，電沉積液組成如 下： 25 mmol／L CoCl2· 6H2O， 25 mmol／L NiCl2·6H2O， 0.17 mmol／L ZnSO4· 7H2O，50 mmol／L SeO2，100 mmol／L LiCl.去合金化過程則在1.0 mol／L KOH 溶液中進行，同樣借助CV曲線，沉積電位范圍為-1.37 ～-0.7 V（vs.SCE），掃描速度為10 mV／s，掃描圈數為100 圈，電解液溫度為30 ℃.將電沉積結合去合金化（除Zn）所得到的鎳鈷基硒化物命名為Ni-Co-Se-1 催化劑，將采用一步電沉積法（ 電解液中不含ZnSO4·7H2O）所得到的鎳鈷基硒化物則命名為Ni-Co-Se-2.

電化學測試同樣也在三電極體系中進行.其中，Ni-Co-Se-1 催化劑、Ni-Co-Se-2 催化劑、NF 分別作為工作電極，1 cm2鉑片作為對電極，SCE 作為參比電極.尿素氧化反應測試所用電解液為1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素.

2 結果與討論

2.1 催化劑結構及形貌

使用X 射線光電子能譜儀（XPS）和X 射線衍射儀（XRD）對Ni-Co-Se-1 催化劑和結構進行表征，結果如圖1 所示.圖1（a）～（c）為Ni-Co-Se-1催化劑中Ni 2p，Co 2p 和Se 3d 的XPS 精細譜圖.Ni 2p 中包含1 個自旋軌道和2 個衛星振動峰（標注為“sat.”），其中結合能為855.3 eV 和872.5 eV處的峰與Ni2＋對應［17-18］［見圖1（a）］.Co 2p 有2個自旋軌道和2 個衛星振動峰，其中結合能為775.9 eV 和793.1 eV 處的峰與Co3＋對應，而結合能為781.3 eV 和798.0 eV 處的峰則與Co2＋對應［19-20］［見圖1（b）］.在Se 3d 譜圖中，結合能為54.5 eV和55.4 eV處的峰分別與Se 3d5／2和Se 3d3／2對應，而59.8 eV 處的峰與氧化態的硒相關.

圖1 Ni-Co-Se-1 催化劑XPS 能譜圖和XRD 圖譜Fig.1 XPS spectra and XRD pattern of Ni-Co-Se-1 catalyst

圖1（d）為Ni-Co-Se-1 催化劑的XRD 圖譜.由圖可知： 44.496°， 51.849°和76.381°這3 個位置上的峰分別對應Ni（111），Ni（200）和Ni（220）晶面， 這 主 要 與 基 體 泡 沫 鎳 有 關； 33.323°，45.140°和50.850°這3 個位置上的峰分別對應Ni3Se4相中的（-112），（-114）和（310）晶面；而33.223°，44.780°和50.478°則分別對應CoSe 相中的（101），（102）和（110）晶面.綜上分析，所制備的Ni-Co-Se-1 催化劑主要由Ni3Se4相和CoSe相組成.

對Ni-Co-Se-1 催化劑和Ni-Co-Se-2 催化劑進行微觀形貌觀察，結果如圖2 所示.由圖可知，采用一步電沉積法所得到的Ni-Co-Se-2 催化劑表面出現不均勻的大孔結構，這與電沉積過程中的電極析氫有關.與Ni-Co-Se-2 催化劑相比，去合金化后的Ni-Co-Se-1 催化劑表面出現孔徑為50 nm 左右的多孔網狀結構.而多孔網狀結構的出現會暴露出更多活性位點，同時也會進一步增加電解液與催化劑表面接觸的機會，這有利于Ni-Co-Se-1催化劑催化性能的發揮.

圖2 Ni-Co-Se-1 催化劑和Ni-Co-Se-2 催化劑的微觀形貌Fig.2 SEM images of Ni-Co-Se-1 and Ni-Co-Se-2 catalysts

2.2 催化劑性能

對Ni-Co-Se-1 催化劑，Ni-Co-Se-2 催化劑及基體NF 進行電催化氧化尿素活性測試，結果如圖3 所 示.圖3 （a） 為 Ni-Co-Se-1 催 化 劑、Ni-Co-Se-2催化劑和NF 在堿性尿素電解液中（1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素）的陰極極化曲線（LSV），掃描速度為5 mV／s.由圖可知：Ni-Co-Se-2催化劑和NF 的催化起始電位分別為1.35，1.42 V（ vs.RHE），而Ni-Co-Se-1 催化劑的催化起始電位為1.29 V（vs.RHE）；當電流密度為100 mA／cm2時，Ni-Co-Se-2 催化劑和NF 的尿素氧化電位分別為1.46，1.94 V（vs.RHE），而Ni-Co-Se-1 催化劑的尿素氧化電位僅為1.38 V（vs.RHE）.綜上分析，Ni-Co-Se-1 催化劑具有更低的催化起始電位和尿素氧化電位，這說明其有著更高的尿素氧化催化活性.圖3（b）為Ni-Co-Se-1催化劑、Ni-Co-Se-2 催化劑和NF 相對應的塔菲爾曲線.由圖可知，Ni-Co-Se-1 催化劑的塔菲爾斜率為70.50 mV／dec，明顯低于Ni-Co-Se-2 催化劑（74.66 mV／dec）和NF（119.51 mV／dec）的塔菲爾斜率，這證實了Ni-Co-Se-1 催化劑對尿素氧化反應具有更高的催化活性.

圖3 Ni-Co-Se-1 催化劑、Ni-Co-Se-2 催化劑和NF 在堿性尿素溶液中的陰極極化曲線和塔菲爾斜率Fig.3 Ni-Co-Se-1， Ni-Co-Se-2 and NF catalysts in alkaline urea electrolyte

由于電催化劑的催化活性與其活性比表面積密切相關，故本文中利用不同掃描速度下非法拉第區域內的CV 曲線，計算出Ni-Co-Se-1 催化劑、Ni-Co-Se-2 催化劑和NF 的雙電層電容Cdl，并用于估算它們的電化學比表面積.一般來說，Cdl值越高，催化劑的電化學活性比表面積越大.圖4（a）～（c）分別為Ni-Co-Se-1 催化劑、Ni-Co-Se-2 催化劑和NF 在掃描速度為20～100 mV／s 下的CV 曲線.圖4（d）示出了由圖4（a）～（c）所計算出來的3種催化劑的Cdl值.由圖可知，Ni-Co-Se-1 催化劑的Cdl值為102.29 mF／cm2，明顯大于Ni-Co-Se-2 催化劑（93.31 mF／cm2）和NF（1.24 mF／cm2）的Cdl值，說明Ni-Co-Se-1 催化劑具有更大的電化學活性比表面積，這與其表面的多孔網狀結構有關.多孔網狀結構會暴露出更多的催化活性位點，故與Ni-Co-Se-2催化劑和NF 相比，Ni-Co-Se-1 催化劑表現出更優異的UOR 活性.

圖4 三種催化劑在堿性尿素溶液中的循環伏安曲線及雙電層電容值Fig.4 CV plots of three catalysts in alkaline urea electrolyte and the calculated Cdl values

圖5 為Ni-Co-Se-1 催化劑、Ni-Co-Se-2 催化劑和NF 的電化學阻抗譜圖.從圖中可看出，3 種催化劑的EIS 曲線均呈半圓弧形狀，但圓弧直徑大小不一.結合圖5 中插圖可知，Ni-Co-Se-1催化劑的阻抗半圓明顯小于Ni-Co-Se-2催化劑和NF的阻抗半圓，這說明Ni-Co-Se-1 催化劑具有更小的電荷傳遞電阻.而電荷傳遞電阻越小，電子在電解液和電催化劑之間的遷移速率就越快，電導性也越好.因此，Ni-Co-Se-1 催化劑具有的優異UOR活性也與其良好的電導性相關.

圖5 Ni-Co-Se-1 催化劑、Ni-Co-Se-2催化劑和NF 的阻抗譜圖Fig.5 Nyquist plots of Ni-Co-Se-1，Ni-Co-Se-2 and NF

電催化劑性能包括催化活性和穩定性兩個方面，而催化劑穩定性測試是衡量電催化劑實際應用可行性的重要指標.本實驗中主要采用恒電流階躍和多步電流曲線對電催化劑穩定性進行評估，電位在電流階躍后變化幅度越小，催化劑穩定性越好.圖6（a）示出了Ni-Co-Se-1 催化劑在堿性尿素電解液中（含0.5 mol／L 的尿素和1.0 mol／L KOH）的電位-時間曲線.從圖6（a）中可看出，當電流密度恒定為10 mA／cm2時，Ni-Co-Se-1 催化劑的尿素氧化電位在12 h 的催化過程中，并沒有發生較大幅度的變化，這說明Ni-Co-Se-1 催化劑對UOR 有良好的催化穩定性.但在中間過程中尿素氧化電位稍有下降，可能與催化尿素氧化過程中電極的活化有關.圖6（b）為Ni-Co-Se-1 催化劑的多步電流曲線圖， 其中電流階躍范圍為10～120 mA／cm2，階躍幅度為10 mA／cm2，單步持續時間為100 s.從圖6（b）中可看出：當電流由0階躍到10 mA／cm2時，電位迅速上升至1.35 V（vs.RHE），并在接下來的100 s 內保持穩定；隨著電流密度的持續增加，尿素氧化電位在其恒定的100 s 內均能保持不變，即便電流密度增至120 mA／cm2結果同樣如此，這進一步證實了Ni-Co-Se-1催化劑具有良好的UOR 催化穩定性.綜上分析，Ni-Co-Se-1 催化劑良好的催化性能主要與其較大的電化學比表面積和較小的電荷轉移電阻有關.

3 結 論

（1）將電沉積與去合金化法相結合，成功制備出多孔網狀結構的Ni-Co-Se-1 催化劑.與采用一步電沉積制備的Ni-Co-Se-2 催化劑相比，其尿素氧化的催化活性和穩定性顯著增加.Ni-Co-Se-1催化劑具有較低的催化起始電位和反應電位、較小的塔菲爾斜率、較大的電化學活性比表面積和較小的電荷轉移電阻.

（2）Ni-Co-Se-1 催化劑的尿素氧化催化起始電位 為 1.29 V （vs.RHE）， 當 電 流 密 度 為100 mA／cm2時， 尿 素 氧 化 電 位 為 1.38 V（vs.RHE），塔菲爾斜率為70.50 mV／dec，Cdl值為102.29 mF／cm2，這均說明其具有良好的UOR 催化活性.

（3）Ni-Co-Se-1 催化劑具有良好的UOR 催化穩定性.當電流密度為10 mA／cm2時，其工作電位在12 h 催化過程中基本保持不變.Ni-Co-Se-1 催化劑良好的催化性能主要與其較大的電化學比表面積和較小的電荷轉移電阻有關.