熱風險評估及HAZOP分析在減阻劑聚合反應的應用

倪玉峰

(金浦新材料股份有限公司,江蘇 南京 210047)

精細化工原料品種繁多、反應工藝復雜,多以間歇和半間歇操作為主,主要安全風險來自于工藝反應的熱風險,反應失控是發生事故的重要原因之一。聚合反應是減阻劑生產的關鍵環節,是國家安監總局首批重點監管的危險化工工藝,安監總管三〔2013〕76號文規定,涉及“兩重點一重大”的建設項目,必須在基礎設計階段開展危險與可操作性(HAZOP)分析。《化工建設項目安全設計管理導則》(AQ/T 3033—2022)規定,涉及重點監管的危險化工工藝的間歇和半間歇精細化工反應,有首次使用新工藝、新配方投入工業化生產的情形,應開展反應安全風險評估。張海峰等[1]利用實驗儀器檢測出三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)合成反應的反應熱、比熱容及熱穩定性等數據,提出了降低工藝危險等級的工藝優化方法。許誠等[2]分析了2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)合成過程硝化反應的熱危險性,提出了設置加料、攪拌與溫度的聯鎖和蒸發冷卻裝置等安全措施。李俊等[3]提出利用反應失控時的絕熱溫升描述半間歇反應器發生事故的嚴重度,并結合HAZOP-保護層(LOPA)分析,為企業的風險管理和安全決策提供可量化的依據。

文章以減阻劑聚合反應為分析對象,將反應安全熱風險評估結果用于評定HAZOP分析的事故等級,確定減阻劑聚合反應的安全措施,完善風險控制措施。

1 減阻劑聚合反應的熱風險評估

反應采用的方式是間歇反應,首先向反應釜中通氮氣置換5～6次,開啟攪拌,然后依次加入硅油、辛烯、十二烯、烷基鋁、硅烷類,期間控制溫度為-5 ℃,加入催化劑后常壓保溫反應24 h,反應結束,出料。

在開展HAZOP分析之前,需要對減阻劑常壓聚合反應進行熱風險測試與評估,根據反應熱、絕熱溫升等參數評估反應的危險等級,根據最大反應速率到達時間等參數評估反應失控的可能性,結合相關反應溫度參數進行多因素危險度評估,確定反應工藝危險度等級。具體包括：物料熱穩定性風險評估、目標反應安全風險發生可能性和導致的嚴重程度評估、目標反應工藝危險度評估。測試采用的儀器有差示掃描量熱分析儀(DSC)、全自動反應量熱儀(RC)、快速篩選量熱儀(RSC),數據測試及求取參照《精細化工反應安全風險評估規范》中的方法。

1.1 物料熱穩定性測試結果

對該工藝過程涉及的物料硅油、辛烯、十二烯、烷基鋁、硅烷類、催化劑及反應后物料(取自反應量熱儀)進行熱穩定性篩查測試。結果顯示：硅油、辛烯、十二烯、硅烷類、催化劑及反應后物料在350 ℃以內未檢測到明顯放熱,說明這些物質在350 ℃以內不具有自分解放熱特性,在350 ℃以內發生二次失控的反應風險性較低;烷基鋁正己烷溶液在268.47 ℃存在一個71.17 J/g的放熱峰,在339 ℃存在一個7.495 4 J/g的放熱峰,說明該物質分解放熱強度較小,可忽略不計,該物質在350 ℃以內不具有自分解放熱特性,在350 ℃以內發生二次失控的反應風險性較低。根據物質分解熱評估標準[4],上述物質分解熱風險等級為1級,具有潛在爆炸危險性。

1.2 反應量熱實驗結果

反應過程絕熱溫升(包含正己烷溶液質量)為31.564 K,最大物料累積100%時對應的熱失控最高溫度(MTSR)(包含正己烷溶液質量)為26.564 ℃,反應過程絕熱溫升(去除正己烷溶液質量影響)為31.485 K,最大物料累積100%時對應的MTSR(去除正己烷溶液質量影響)為26.485 ℃,與包含正己烷溶液質量時的MTSR差別較小。根據失控反應嚴重度評估標準,該聚合反應失控后果的嚴重度等級為1級,會導致單批次的物料損失。

1.3 反應后物料快速篩選測試結果

采用快速篩選量熱儀RSC-400A對反應后物料進行快速篩選測試,結果顯示,反應后物料沒有檢測到放熱。根據失控反應可能性評估標準,失控可能性等級為1級,失控反應很少發生。

1.4 矩陣評估

以最大反應速率到達時間作為風險發生的可能性,失控體系絕熱溫升作為風險導致的嚴重程度,通過組合不同的嚴重度和可能性等級,對化工反應失控風險進行評估。由上文可知,本段工藝過程失控嚴重度為1級,失控可能性為1級,根據失控反應可接受程度評估標準,本工藝風險為Ⅰ級。Ⅰ級風險為可接受風險,可以采取常規的控制措施,并適當提高安全管理和裝備水平。

1.5 反應工藝危險度評估

反應工藝危險度指的是工藝反應本身的危險程度,危險度越高的反應,反應失控后造成事故的嚴重程度就越高。根據反應工藝危險度評估標準[4],該聚合反應的工藝危險度等級為1級,反應危險性較低,體系不會引發物料的二次分解反應,也不會導致反應物料劇烈沸騰而沖料。對于反應工藝危險度為1級的工藝過程,應配置常規的自動控制系統,對主要反應參數進行集中監控及自動調節。

2 減阻劑聚合反應的HAZOP分析

HAZOP分析以系統工程為基礎,以引導詞結合偏差的方式得到事故場景,分析事故發生的原因以及可能導致的后果,并且提出可行和有效的解決措施。

關于事故場景可能導致的后果,后果等級可依據《保護層分析(LOPA)方法應用導則》進行劃分,一般包括人員、財產、環境和聲譽等4個角度。該聚合工藝過程失控嚴重度為1級,失控可能性為1級,屬于可接受風險;該聚合反應的工藝危險度等級為1級,反應危險性較低,體系不會引發物料的二次分解反應,也不會導致反應物料劇烈沸騰而沖料。

將上述工藝熱風險評估結果用于減阻劑聚合反應的HAZOP分析,減阻劑聚合反應單元劃分為一個節點,選擇參數,確定偏差,分析偏差原因,確定偏差后果,分析已有保護措施,評估風險的接收性并提出可行的建議措施,填寫HAZOP 分析記錄表(見表1)。

表1 減阻劑聚合反應的部分HAZOP分析結果

表1從反應原料、操作過程中的溫度、壓力、液位等方面對減阻劑聚合過程的安全性進行審查,結合上文熱風險評估結果,從人員、財產、環境和聲譽等4個角度確定了各個事故后果的等級較低。因此,認為現有措施(對溫度與攪拌電流進行監控及自動調節、反應釜設置爆破片、制定操作規程)可以滿足安全生產的要求,并在此基礎上提出加強巡檢和設備設施維護的建議,從而提升安全生產水平,防范事故發生。

3 結論

(1)以減阻劑聚合反應為分析對象,根據反應安全熱風險評估結果明確該反應的危險性,結果表明：工藝操作溫度以及失控體系能夠達到的MTSR遠遠小于原料及產物的熱分解溫度,且物質分解熱風險等級低。

(2)該聚合工藝過程失控嚴重度為1級,失控可能性為1級,屬于可接受風險;該聚合反應的工藝危險度等級為1級,反應危險性較低,體系不會引發物料的二次分解反應,也不會導致反應物料劇烈沸騰而沖料。

(3)采用HAZOP分析辨識該聚合反應的各事故場景,并將反應安全熱風險評估結果用于評定HAZOP分析的事故等級,根據《保護層分析(LOPA)方法應用導則》,在該減阻劑聚合反應工段,各種事故場景的后果等級為較低后果。因此,此聚合反應過程除對溫度、攪拌電流進行監控及自動調節外,還要加強巡檢和設備設施維護以及制定操作規程,可以滿足風險控制的要求,從而提升安全生產水平,防范事故發生。