氣相色譜HP-5柱快速測(cè)定苯乙烯中DNBP含量

代生平 陳實(shí)春 王 磊 李建建 楊德浩

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司質(zhì)檢中心，獨(dú)山子 833699）

1 前言

苯乙烯是重要的化工原料，主要用于合成橡膠和塑料生產(chǎn)。但苯乙烯在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中容易發(fā)生聚合，常溫下就可以發(fā)生聚合，溫度越高聚合速度越快。在生產(chǎn)過(guò)程中為了減少苯乙烯的聚合，除采取負(fù)壓操作以降低精餾溫度外，通常加入DNBP作為阻聚劑延緩和防止苯乙烯發(fā)生聚合。苯乙烯裝置中阻聚劑DNBP的循環(huán)利用，對(duì)整個(gè)工藝流程的成本以及苯乙烯的純度都有影響，所以阻聚劑DNBP含量的測(cè)定對(duì)工藝控制和苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量有著重要的意義。

DNBP傳統(tǒng)分析方法是采用分光光度法比色測(cè)定。此方法分析時(shí)間長(zhǎng)，且前期的樣品預(yù)處理全是手動(dòng)操作，人為主觀因素會(huì)干擾試驗(yàn)結(jié)果，重復(fù)性差，對(duì)環(huán)境和操作者的危害大，筆者通過(guò)查閱相關(guān)資料，經(jīng)過(guò)可行性研究論證，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了氣相色譜法直接測(cè)定法，此方法的建立既能縮短分析時(shí)間，又能排除手動(dòng)操作帶來(lái)的人為誤差，提高分析的準(zhǔn)確度，滿足工藝生產(chǎn)的需要。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理

用微量注射器取適當(dāng)試樣，注入氣相色譜儀，試樣中的目標(biāo)組分DNBP和其他組分在HP-5色譜柱中分離后，用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）檢測(cè)，外標(biāo)法定量，測(cè)定苯乙烯中DNBP含量。

2.2 儀器及試劑

2.2.1 儀器

氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的Agilent 6890N氣相色譜儀1臺(tái)，Agilent色譜處理工作站，液體自動(dòng)進(jìn)樣器（1μL自動(dòng)進(jìn)樣針），2μL自動(dòng)器進(jìn)樣瓶若干個(gè)，HP-5柱（30m×320μm×0.25μm），100mL容量瓶2個(gè)，XS204電子天平1臺(tái)（d=0.1mg），10mL移液管、50mL移液管各1支。

2.2.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚試劑（上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?；DNBP標(biāo)準(zhǔn)液1000mg/kg：稱取1g(精確至1mg)2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚（DNBP）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解在999g的苯乙烯中配制成1000mg/kg的DNBP標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.3 色譜分析所用氣體

氮?dú)猓杭兌取?9.999%；氫氣：純度≥99.999%；壓縮空氣，3種氣體使用前均經(jīng)過(guò)分子篩干燥，進(jìn)行脫氧、脫水、脫烴處理。

2.3 色譜分析條件的選擇

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)和篩選，確定色譜操作條件如下，進(jìn)樣口壓力：梯度壓力，55.2kPa(8.0 psi)保持12.0min，以6.9kPa(1.0 psi)/min 升至96.6kPa(14.0 psi)結(jié)束；分流比：10:1，進(jìn)樣量0.5μL；空氣流量：300mL/min；氫氣流量：30mL/min；尾吹氣流量：25mL/min；柱箱溫度：初始 170℃，保持 1.0min，然后以 2℃/min速度升溫至180℃，保持6.0min，最后以 20℃/min升溫至 250℃，保持10min；檢測(cè)器溫度：250℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 苯乙烯中DNBP組分峰譜圖確認(rèn)

在2.3色譜分析條件下，經(jīng)過(guò)多次樣品實(shí)驗(yàn)并加標(biāo)定性，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)DNBP后進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)譜圖對(duì)比確認(rèn)苯乙烯中DNBP出峰位置如圖1所示，由圖可知，在11.03min出峰時(shí)間的組分即DNBP組分，分離度R為1.98，大于1.5實(shí)現(xiàn)完全分離。

圖1 苯乙烯中DNBP譜圖

3.2 外標(biāo)校正因子的制作

在文中色譜條件下，待色譜儀條件準(zhǔn)備就緒后，用自動(dòng)進(jìn)樣器吸取0.5μL的1000mg/的標(biāo)準(zhǔn)液平行測(cè)定兩次，記錄峰面積的平均值，通過(guò)外標(biāo)公式計(jì)算出外標(biāo)校正因子。測(cè)得標(biāo)樣中DNBP的平均峰面積為398.220，根據(jù)外標(biāo)校正因子計(jì)算公式求得方法校正因子為2.511。

式中：fi—DNBP外標(biāo)校正因子；C標(biāo)i—標(biāo)準(zhǔn)樣中DNBP的含量mg/kg；A平i—標(biāo)準(zhǔn)樣中DNBP的平均峰面積（峰高）。

3.3 方法精密度驗(yàn)證

在2.3色譜分析條件下，待色譜儀準(zhǔn)備就緒后，利用自動(dòng)進(jìn)樣器抽取0.5μL苯乙烯樣品進(jìn)行分析，連續(xù)平行測(cè)定6次驗(yàn)證方法重復(fù)性，測(cè)試結(jié)果如表1所示，由表1可知，樣品中DNBP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，精密度較好。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果（n=6） mg/kg

3.4 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

利用不同濃度的已知標(biāo)樣驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，分別選用100mg/kg、500mg/kg和1000mg/kg濃度的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。用移液管分別準(zhǔn)確移取10mL和50mL濃度為1000mg/kg的DNBP標(biāo)準(zhǔn)液到100mL容量瓶，用不含DNBP的苯乙烯定容至刻度配制成100mg/kg和500mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，在2.3色譜分析條件下，待色譜儀準(zhǔn)備就緒后，利用自動(dòng)進(jìn)樣器抽取0.5μL標(biāo)樣平行測(cè)定6次驗(yàn)證準(zhǔn)確度，分析結(jié)果見(jiàn)表2，回收率在100.4%～102.9%之間，準(zhǔn)確度較高。

表2 標(biāo)樣回收率測(cè)定結(jié)果（n=6） mg/kg

3.5 色譜法可靠性檢驗(yàn)

用分光光度法和色譜法分別對(duì)同一樣品中的DNBP進(jìn)行平行測(cè)定，采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)色譜法可靠性。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3，根據(jù)t檢驗(yàn)法計(jì)算t計(jì)等于0.569，查t值表，當(dāng)自由度n1+n2-2=10，置信度95%時(shí)，t表等于2.228。因t計(jì)（0.569）＜t表（2.228），說(shuō)明這兩種方法測(cè)定苯乙烯以及中控物料中DNBP含量無(wú)顯著性差異，方法可靠。

表3 兩種方法結(jié)果對(duì)比結(jié)果（n=6） mg/kg

4 結(jié)論

通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，建立了氣相色譜法測(cè)定苯乙烯中微量DNBP含量，代替?zhèn)鹘y(tǒng)分光光度法的分析方法，且分析速度快，方法準(zhǔn)確度和精密度較好，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求和工藝生產(chǎn)要求。色譜分析法不僅減少人員操作過(guò)程中帶來(lái)的誤差；其次還減少在分析過(guò)程中人員直接接觸苯乙烯頻次，有利于員工身體健康，可以推廣至同行業(yè)參考使用。