TiO2光催化的原理與影響因素

＊楊俊穎

（廈門大學(xué) 福建 361005）

目前，能源正不斷被消耗，而人們對物質(zhì)的需求卻不斷增長。在這樣的情況下，人們逐漸著眼于一些可再生的清潔能源，如太陽能、光能、風(fēng)能及水能等。其中，光能可以自然產(chǎn)生也可以被人為制造，能夠保證反應(yīng)的長期持續(xù)進行，這一穩(wěn)定性較強的特性使得人們對光能的應(yīng)用尤為重視。在諸多應(yīng)用中，利用光能來加快反應(yīng)速率獲得產(chǎn)物是光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的快速高效途徑，TiO2是應(yīng)用于光催化的重要催化劑之一，因此對TiO2光催化的原理與影響其催化效果的因素進行研究十分必要。

1.光催化的原理與步驟

(1)光催化反應(yīng)原理

半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)中有被電子填滿能量較低的滿帶和沒有被電子占據(jù)的空帶，最上面電子不能自由移動的滿帶被稱為價帶，最下面電子處于自由狀態(tài)的空帶被稱為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶、價帶之間的為不被電子占據(jù)的部分被稱為禁帶。價帶上空穴的產(chǎn)生是價帶上的電子被熱、光等激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上而形成的。光生電子與價帶中的空穴在電場作用下能夠發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置處分布，并與在粒子表面吸附的部分物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。對于TiO2來說，其光生空穴的電勢極高，具有極強的氧化性。同時空穴與反應(yīng)物表面的H2O及OH-可發(fā)生反應(yīng)形成·OH，可與反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)。一般認(rèn)為·OH是存在于光催化體系中的主要活性氧化物種[1]。其他一些活性比較強的氧化物由于光生電子參與反應(yīng)也能夠在光催化體系中參與部分反應(yīng)，形成多樣化的反應(yīng)機理和其他副反應(yīng)。電子向預(yù)吸附在TiO2表面的顆粒移動或吸附的顆粒中的電子向光生空穴中轉(zhuǎn)移是TiO2光催化的重要反應(yīng)途徑。電子和空穴在電荷轉(zhuǎn)移過程的速率及可能性有賴于導(dǎo)帶和價帶的不同位置及被吸附物的氧化還原電位[2]。然而，光生電子與光生空穴能夠失活。在光生電子與光生空穴向TiO2表面移動時與在固體表面移動時易發(fā)生復(fù)合，二者失活會在一定程度上降低TiO2催化活性，而吸附的顆粒與TiO2間也會發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移。由此得知，光催化的過程是一個動態(tài)平衡的過程。這在一定程度上減緩了光催化反應(yīng)的進程。同時可知，光催化反應(yīng)大多屬于氧化還原反應(yīng)，電子得失經(jīng)由催化劑完成，這使得氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域分離，減弱了電子移動時受到的阻力，加快反應(yīng)速率。

圖1 TiO2光催化過程圖

(2)TiO2 光催化反應(yīng)步驟

TiO2受光子激發(fā)后產(chǎn)生光生電子、光生空穴；氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)分別發(fā)生在價帶空穴與導(dǎo)帶電子處；反應(yīng)所生成的中間物質(zhì)進一步與反應(yīng)物發(fā)生其它反應(yīng)；價帶空穴與導(dǎo)帶電子分別被捕獲。

2.TiO2光催化活性的影響因素

(1)晶型

禁帶較窄的晶型會阻礙還原反應(yīng)的發(fā)生；含有較多的缺陷與位錯的晶型具有更多空位去捕獲電子，即反應(yīng)時光生電子與光生空穴不易復(fù)合，使催化劑持續(xù)保持較高催化活性；若催化劑合成過程中經(jīng)歷特殊處理也可能使得催化活性下降。此外，不同晶型中，若電子受體不同，光催化活性相對大小可能存在差異。

圖2 TiO2三種晶型結(jié)構(gòu)示意圖

(2)粒子的粒徑

粒子的粒徑越小，比表面積就越大，光催化反應(yīng)就更有利于催化劑表面發(fā)生充分的催化反應(yīng)，反應(yīng)速率在光催化下變得更高。粒子的大小在1～10nm這一量級參與反應(yīng)時，會產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，使光催化的活性增強[3]。同時，量子尺寸效應(yīng)使得催化劑中電荷移動加快，并導(dǎo)致光生空穴與光生電子復(fù)合的可能性大大降低，使光催化反應(yīng)的效率得到提高。然而，比表面積過大會使催化劑表面原子數(shù)增加，表面的活性強烈提升，其表面上出現(xiàn)復(fù)合中心的可能性隨之提高，當(dāng)復(fù)合占據(jù)主導(dǎo)地位時會使粒子催化能力下降。利用不同的粒徑也可以控制反應(yīng)速率，防止部分反應(yīng)在催化后反應(yīng)過快發(fā)生危險或造成產(chǎn)物堆積影響后續(xù)反應(yīng)。

(3)缺陷

有缺陷的晶型中鍵間距較小，對反應(yīng)物的吸附能力較強，使得光催化反應(yīng)速率提高。但缺陷部位也可能成為光生空穴與光生電子的復(fù)合部位，影響反應(yīng)速率。

(4)溫度

溫度對光催化的影響具有兩重性。溫度的升高可以使活化分子百分?jǐn)?shù)得到提高，有利于在催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)進行，但同時分子的運動速率也會提高，使反應(yīng)物在催化劑表面的吸附概率降低。特殊的熱處理可改變納米TiO2的粒徑、晶型與表面性質(zhì)，進而影響TiO2的催化活性。在反應(yīng)時可根據(jù)需求通過改變溫度來控制催化反應(yīng)的速率。

(5)pH

反應(yīng)環(huán)境的pH可影響催化劑顆粒的聚集程度、表面電荷分布與反應(yīng)物在催化劑顆粒表面的吸附程度。pH也會嚴(yán)重影響到電子—空穴對的吸附-解吸過程，其變化會對不同的光解對象產(chǎn)生不同的影響。基于這一因素帶來的影響，在光催化反應(yīng)過程中應(yīng)隨時監(jiān)測并調(diào)整反應(yīng)體系酸堿度。同樣的，可以通過改變酸堿度的方式控制反應(yīng)的發(fā)生，可以使多步反應(yīng)分別發(fā)生，便于檢測，每一步反應(yīng)的速率與其它性質(zhì)。

(6)外加氧化劑的影響

向反應(yīng)液中加入氧化劑可接受電子，降低光生電子與光生空穴的復(fù)合率，可以加快光催化反應(yīng)的速率。

(7)光源

光催化反應(yīng)中光源的波長與功率不同會影響光催化反應(yīng)的進行。這是由于光源不同，為光催化反應(yīng)提供的光子數(shù)目也不同，激發(fā)反應(yīng)物或催化劑的能力也不同，從而影響光生電子與光生空穴的產(chǎn)生，繼而影響光催化反應(yīng)的發(fā)生。

(8)反應(yīng)體系中離子的影響

反應(yīng)體系中對反應(yīng)起到影響作用的還有其它存在的離子。經(jīng)試驗表明可增大光降解效率的有、、、與，由于上述離子能夠通過對導(dǎo)帶電子進行凈化來抑制光生電子—空穴對的接觸復(fù)合；而Cl-、、與等陰離子會與反應(yīng)物競爭空穴，因此它們在反應(yīng)體系中的存在將會大大降低光子參與反應(yīng)的效率。由此可知，可以通過向反應(yīng)體系中添加鹽類的方式控制反應(yīng)速率的快慢，同時在進行光催化反應(yīng)時要注意體系的成分是否純凈。

(9)TiO2表面結(jié)構(gòu)對光催化的影響

①催化劑表面接受光照的表面積、表面對光子的吸收能力、表面對光生電子和空穴的捕獲并使其有效分離的能力以及電荷在表面向底物轉(zhuǎn)移的能力。②TiO2光催化劑表面的低價鈦離子（Ti3+）的數(shù)量越多，氧化劑對電子的相對吸引能力越強。

3.TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)缺點與改性方式

(1)TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)缺點

圖3 TiO2帶隙能示意圖

①TiO2由于帶隙寬（Eg=3.0～3.2eV），只有387.5nm以下波長的紫外光（UV）所激發(fā)的能量能夠被接受，可見光與紅外光無法被利用[4]，使得可利用光的波長范圍較小，不利于催化劑投入日常廣泛使用。

②電子—空穴對如果復(fù)合速度過快，那反應(yīng)發(fā)生的概率就低，會大大減弱光催化的效果。

③在制備TiO2光催化劑的過程中，易發(fā)生晶相不穩(wěn)定，晶粒易團聚的現(xiàn)象，使得粒子的比表面積縮小，活性位點同時減少，最終導(dǎo)致催化活性降低[5]。

④催化劑由于顆粒過小，達(dá)到納米量級的催化劑顆粒在使用后會很難從體系中分離出來，降低了它的重復(fù)利用率。

⑤TiO2催化劑還會與部分副反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)或形成競爭，導(dǎo)致催化劑的催化性能被削弱。

(2)催化劑的改性方式

①通過在催化劑中添加元素的方式來達(dá)到對TiO2催化劑改性的目的，常見方式有添加過渡金屬元素、添加稀土金屬元素、添加非金屬元素和共同添加多種元素。

A.添加過渡金屬元素

過渡金屬大多數(shù)本身就具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，因此將其添加到TiO2催化劑中可以使其帶隙結(jié)構(gòu)得到增強，氧空位也得到增加，增強電荷的分離。通常添加的過渡金屬元素有Zn、Cu、Co、Ni、Mo、Fe、Zr等。而研究表明，添加Co、Fe和Cr元素的TiO2樣品的間隙能能壘降低，對催化活性沒有顯著提升；而添加Zr元能夠使得TiO2固體的光催化活性大大提高。由于，高濃度摻雜過度金屬元素也會促進電荷復(fù)合中心的形成，加劇電子—空穴的復(fù)合，弱化TiO2催化劑的光催化活性及穩(wěn)定性[6]。

B.添加稀土金屬元素

稀土金屬元素對磁場響應(yīng)較弱，大多數(shù)顯順磁性，其光譜吸收范圍較窄，光吸收效應(yīng)較易在可見光區(qū)發(fā)生。通常添加的稀土金屬元素為鑭系金屬元素。添加稀土金屬元素后的TiO2催化劑能夠有效捕獲光電子，增加光生載流子的擴散距離，減弱電子—空穴的復(fù)合，提高光催化效率；但鑭系金屬元素還原性很強，加入的濃度過高易形成電荷復(fù)合中心[6]。如Sm-TiO2可以提高對農(nóng)藥催化分解的效率。

C.添加非金屬元素

添加非金屬可以使TiO2催化劑引起光學(xué)吸收邊緣的紅移，并使得其能夠在可見光區(qū)發(fā)生光吸收效應(yīng)。通常用于添加至催化劑中的非金屬元素有B、C、N、F與S等。如S-TiO2可提高對紡織印染廢水催化分解的效率。

D.共同添加多種元素

多元素共同添加可以發(fā)揮多種元素的協(xié)同作用，使TiO2催化劑的催化作用在更廣泛的條件下進行，并提高TiO2催化劑的催化效率。但要注意各元素的配比。通常情況下有金屬—金屬、非金屬—非金屬、金屬—非金屬三種結(jié)合方式。

②貴金屬在催化劑表面沉積

貴金屬的費米能級通常比TiO2更低，逸出功比TiO2更高。在貴金屬與催化劑TiO2接觸時，電子從TiO2催化劑處向貴金屬處轉(zhuǎn)移。因此體系中的貴金屬在催化劑表面沉積成多形貌的貴金屬層后，大多負(fù)電荷在貴金屬的表面分布，大多正電荷在TiO2表面分布，使光生載流子產(chǎn)生的遷移電荷在“貴金屬-TiO2”體系上重新進行了分布，在催化劑表面產(chǎn)生了能壘，使光生電子-空穴對的互相復(fù)合產(chǎn)生了阻力。由于在TiO2催化劑表面存在大量貴金屬層，對催化劑起一定的修飾作用，改變了催化劑表面及內(nèi)層電荷的分布，因此會對催化劑起到改性作用。通常用于修飾的貴金屬粒子有Ag和Au。

③在催化劑體系中添加敏化劑進行敏化

敏化劑在催化劑體系中添加，可以將TiO2的響應(yīng)光譜范圍拓寬至可見光甚至紅外光的范圍，使催化劑對原催化劑響應(yīng)范圍外的光源產(chǎn)生響應(yīng)。在TiO2表面吸附的敏化劑，帶隙較TiO2催化劑窄，而導(dǎo)帶位置高于催化劑。目前實驗中常用的敏化劑種類有有機敏化劑、無機敏化劑和復(fù)合敏化劑。

4.結(jié)語

在TiO2催化過程中，主要的過程是光生電子與光生空穴同吸附在催化劑表面的反應(yīng)物之間發(fā)生的電荷交換，這一過程直接影響著光催化反應(yīng)的效率，即反映了該催化劑的催化活性。可以根據(jù)不同影響因素對TiO2催化活性的影響與對最終產(chǎn)物產(chǎn)量產(chǎn)率生產(chǎn)速度的影響合成不同晶型、顆粒大小的TiO2。