原子熒光三道同測汞、砷、硒的方法探究

＊王陳敏

（福建省寧德環(huán)境監(jiān)測中心站 福建 352000）

砷元素里面存在多種形態(tài)，其中As（III）具有最高的蒸氣發(fā)生效率，而AsB和AsS的蒸氣發(fā)生效率基本為零，因此在靈敏度響應上存在很大差異。由于樣品中的砷存在多種不同形態(tài)，需要對樣品進行后續(xù)處理，轉化為能夠直接上機測量的溶液狀態(tài)的As（III），才能獲得最佳的靈敏度響應和準確的測量數(shù)據(jù)，所以在日常分析方法中一般都是使用硫脲及抗壞血酸作為還原劑把其他價態(tài)的砷都還原劑成三價砷，再進行氫化物反應。

汞蒸氣發(fā)生是將汞化合物還原為金屬汞蒸氣，或者將汞化合物轉化為易于氣化的形態(tài)汞蒸氣，汞的蒸氣發(fā)生條件有冷原子法和火焰法兩種，因為汞元素在常溫下很容易生成汞原子蒸氣，又因為冷原子法采用KBH4質(zhì)量濃度可降低至0.05～1g/L范圍內(nèi)，在蒸氣發(fā)生過程不會產(chǎn)生大量氫氣而稀釋了汞蒸氣，相比火焰法具備更高的靈敏度，同時因為使用更低的KBH4儀器試劑空白更低，所以冷原子法是目前廣泛采用的蒸氣發(fā)生方法。

硒元素里面存在多種形態(tài)，硒在自然界中主要以六價、四價、零價和負二價的形式存在，所形成的化合物和硫類似。其中由于Se（Ⅵ）不與硼氫化鉀（鈉）反應，經(jīng)處理后的樣品溶液可能含有Se（Ⅵ），故一般均需采用在較高質(zhì)量分數(shù)的HCl介質(zhì)中加熱使其還原為Se（Ⅳ）。通常在測硒的實驗過程中是最佳的用酸是20%～30%的鹽酸。

綜上所述，砷、汞、硒三個元素所需的最佳蒸氣發(fā)生反應所用的試劑種類及質(zhì)量分數(shù)高低都會有所不同，針對這個情況本人對三個元素同時測量使用的試劑種類和質(zhì)量分數(shù)開展了實驗研究和方法優(yōu)化。

1.主要儀器及實驗數(shù)據(jù)

(1)主要儀器

HGF-V3北京海光全自動三通道原子熒光光度計，砷、汞、硒空心陰極燈（北京有色金屬研究院）。

(2)主要試劑與材料

①汞標準樣品：生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標準樣品研究所，（2.03±0.16）μg/L（批號202053）。②砷標準樣品：生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標準樣品研究所，（29.0±2.2）μg/L（批號200458）。③硒標準樣品：生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標準樣品研究所，（8.96±0.90）μg/L（批號203725）。④鹽酸：優(yōu)級純，南京化學試劑股份有限公司。⑤硫脲：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。⑥抗壞血酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。⑦硼氫化鉀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。⑧氫氧化鉀：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

(3)測定

原子熒光光譜儀。為了對上述提出的三道同測汞、砷、硒的不同酸質(zhì)量分數(shù)、不同的硼氫化鉀（鈉）、不同的硫脲-抗壞血酸對三通道同測實驗結果的影響進行探究和分析，本文將按照儀器實際測試的需求，設定了本次優(yōu)化實驗的儀器分析條件，方便不同試劑在統(tǒng)一的儀器條件下進行對比，設定的分析條件如表1所示。

表1 儀器分析條件

2.不同酸度的影響

①不同酸度對曲線相關系數(shù)的影響。為了得到最佳的酸質(zhì)量分數(shù)，將硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)定在1%，分別使用2.1.4的鹽酸配置了5%、10%及20%鹽酸溶液作為儀器的載流溶液及5%、10%及20%酸度的標準曲線溶液，在表1的儀器分析條件下進行標準曲線的測定，得出的曲線相關系數(shù)見表2。

表2 不同酸度對曲線相關系數(shù)的影響

從以上數(shù)據(jù)可以看出，在10%的酸度條件下，砷、汞、硒三個元素的相關系數(shù)都能大于0.999以上，因為硒需要較高的酸度把六價硒還原成四價硒，所以在5%的酸度條件下，硒的曲線相關系數(shù)小于0.999，不滿足要求，而汞在20%的酸度條件下不僅會因為酸度高導致汞的空白變大，同時也因為酸度高氫化物反應激烈產(chǎn)生的氫氣及水汽更多不僅稀釋了汞蒸氣，又因為水汽的存在會導致熒光猝滅進而導致靈敏度及穩(wěn)定性下降，致使其曲線相關系數(shù)亦小于0.999，只有10%的酸度條件下，汞、砷、硒三個元素的曲線相關系數(shù)均大于0.999，滿足要求。

②不同酸度對質(zhì)控樣品準確度的影響。本次探究分別針對汞、砷、硒三個元素各選取一根質(zhì)控溶液，汞有證標準溶液質(zhì)量濃度為（2.03±0.05）μg/L，砷有證標準溶液質(zhì)量濃度為（29.0±2.2）μg/L，硒有證標準溶液質(zhì)量濃度為（8.96±0.90）μg/L。在表1的儀器條件及質(zhì)量分數(shù)1%硼氫化鉀（鈉）條件下，分別配置5%、10%及20%的質(zhì)控溶液，并在相應酸質(zhì)量分數(shù)的標準曲線下進性測定，得到的質(zhì)控溶液質(zhì)量分數(shù)準確度如表3、表4、表5所示。

表3 汞有證標準溶液測試數(shù)據(jù)

表4 砷有證標準溶液測試數(shù)據(jù)

表5 硒有證標準溶液測試數(shù)據(jù)

從以上數(shù)據(jù)可以看出，在5%的酸度條件下，測定的硒有證標準溶液因為5%酸度不足把六價硒還原成四價硒所以測出的質(zhì)控質(zhì)量分數(shù)偏低，超出不確定度范圍，不符合要求。在20%的酸度條件下，測定的汞有證標準溶液質(zhì)量分數(shù)超出不確定度范圍，不符合要求。只有在10%的酸度條件下，汞、砷、硒三個元素的有證標準溶液質(zhì)量分數(shù)均在不確定度范圍內(nèi)，符合要求。至此，我們可以得出結論10%的酸度是汞、砷、硒三道同測的最佳酸度。

3.硼氫化鉀（鈉）質(zhì)量分數(shù)對曲線相關系數(shù)的影響

在氫化物發(fā)生原子熒光測定時除了酸度的影響，還會用到硼氫化鉀（鈉），因為硼氫化鉀和硼氫化鈉的作用是一樣的，使用其中一種進行優(yōu)化就可以代表另外一種試劑，又因為平常使用硼氫化鉀會更多，接下來使用硼氫化鉀在基于10%的酸度條件及表1的儀器條件下，對不同硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)對曲線相關系數(shù)的影響進性探究。分別配置質(zhì)量分數(shù)為0.05%、1%及2%的硼氫化鉀溶液并進行標準曲線測試，得到的相關系數(shù)見表6。

表6 不同硼氫化鉀（鈉）質(zhì)量分數(shù)對曲線相關系數(shù)的影響

從以上數(shù)據(jù)可以看出，過低的硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)不足以產(chǎn)生足量的氫氣和氫化物進而不能夠生成氫火焰，對于砷、硒兩個元素，在0.05%的硼氫化鉀下是沒有辦法原子化，測試沒有相應的熒光強度，測試質(zhì)控質(zhì)量分數(shù)異常，線性相關系數(shù)很差。而低質(zhì)量分數(shù)的硼氫化鉀對于汞來說已經(jīng)足夠產(chǎn)生汞蒸氣可以實驗冷原子測汞的條件，所以在0.05%的硼氫化鉀測汞效果最佳；相比較于質(zhì)量分數(shù)為1%及2%的硼氫化鉀對砷和硒都能夠滿足實驗要求，但是2%硼氫化鉀測汞效果較差，所以質(zhì)量分數(shù)為0.05%和2%的硼氫化鉀都不利于汞、砷、硒三道同測，只有在質(zhì)量分數(shù)為1%的硼氫化鉀下，汞、砷、硒三個元素的質(zhì)控準確度符合要求，標準曲線相關系數(shù)均大于0.999，準確度和相關系數(shù)都滿足實驗要求如表7、表8、表9所示。

表7 汞有證標準溶液測試數(shù)據(jù)

表8 砷有證標準溶液測試數(shù)據(jù)

表9 硒有證標準溶液測試數(shù)據(jù)

4.加入硫脲-抗壞血酸的影響

對比表10及表11的數(shù)據(jù)，可以看出，是否加入硫脲-抗壞血酸對砷和硒影響較大，對汞的元素則影響不大，未加入硫脲-抗壞血酸的砷有證標準溶液質(zhì)量分數(shù)因為五價砷不能夠被還原成三價砷測試的結果偏低，超過不確定度范圍，不符合要求；而加入硫脲抗壞血酸的硒因為硫脲-抗壞血酸會把四價硒還原成零價硒，所以相比較于不加硫脲和抗壞血酸的測試有證標準溶液質(zhì)量分數(shù)測試值雖相對誤差較大，但仍在不確定度范圍內(nèi)。所以同時測定這砷、汞、硒三個元素還是要加入硫脲和抗壞血酸，在反應還原半個小時以后，需要盡快進行測量，防止時間過程硫脲和抗壞血酸把更多的硒還原成零價硒。

表10 加入硫脲-抗壞血酸后有證標準溶液測試數(shù)據(jù)

表11 未加入硫脲-抗壞血酸后有證標準溶液測試數(shù)據(jù)

5.結論

通過對使用的酸度、使用還原劑硼氫化鉀的質(zhì)量分數(shù)，硫脲-抗壞血酸的添加和反應時間進行實驗及優(yōu)化，得出砷、汞、硒三個元素同時進行測量，在實驗中使用的酸度汞和砷這兩個元素需要遷就于硒元素，需要從最佳的5% HCl，提高到10% HCl；在實驗中加入硫脲和抗壞血酸對砷元素影響最大，如果沒有添加砷元素測試值會比實際質(zhì)量分數(shù)值低，雖然加入了加入硫脲和抗壞血酸對硒元素的信號值有一定抑制但還是在能夠接受范圍，所以三道同測必須要加入硫脲和抗壞血酸，而且添加試劑以后盡量在半個小時后進行測試；使用1% KBH4對于汞元素來說靈敏度和穩(wěn)定性都不如0.05% KBH4，但是砷硒元素在0.05% KBH4的條件下不能完全反應滿足不了實驗要求，所以1% KBH4是三個元素同時測量最佳的質(zhì)量分數(shù)。在砷、汞、硒三通道同時測量使用10% HCl、使用1% KBH4、使用入硫脲和抗壞血酸這樣的試劑條件能夠兼顧三個元素的蒸氣發(fā)生條件，得到的測試數(shù)據(jù)準確可靠，三個元素同時測量又能夠大大提升工作效率，所以優(yōu)化后的三道同測方法對于實際監(jiān)測工作還是有較大的幫助。