流動注射-分光光度法快速測定固體廢棄物中總磷含量

＊王小玲

（泉州市惠安環境監測站 福建 362100）

固體廢棄物是人類在生產、生活等活動過程中產生的沒有應用價值或者還沒喪失應用價值但被遺棄的固體、半固體或其它形態的物質，以及根據相關法規要求按照固體廢物進行管理的物質。固體廢棄物的存在對環境會產生污染土壤、地下水、環境空氣等危害，進一步影響環境衛生和大眾健康。其中固體廢棄物中的含磷化合物主要來源有大量污水處理廠中的含磷污泥、農業用磷肥企業產生的大量廢渣等，其中含磷量較高。如果隨意讓其中的磷通過雨水或者空氣入地表河流，或者由于堆置、填埋處理不當，滲濾液透過土壤進入地下水，會造成水質的富營養化現象，導致水中魚蝦等生物因為缺乏氧氣而大量死亡，水體惡化。伴隨工業化的加快，經濟不斷增長，生產規模不斷擴大以及人們需求不斷提高，固體廢物產生量也在不斷增加，因此對固體廢物中成份如總磷等的監測力度近年也在不斷加強。

固體廢棄物中總磷的測定傳統方法為偏鉬酸銨分光光度法[1-2]，該方法的化學原理是基于朗伯-比爾定律，但是該方法還存在很多缺點，朗伯-比爾定律適用性與顯色效果影響固體廢棄物中總磷濃度測定的準確度，首先，特征波長與樣品含量會影響朗伯-比爾定律的適用性；其次，反應時間與溫度會影響顯色效果。且該方法費時費力、二次污染，以及干擾物較多等問題，難以滿足固體廢棄物的大批量監測需求。因此，亟需建立一種適用于固體廢棄物中總磷含量快速高效測定的方法。

流動注射-分光光度法作為一種自動化程度高，靈敏度好，一致性好的分析方法，已廣泛應用于水質中總磷的監測[3-4]。但將該法用于固體廢棄物中總磷的測定研究較少。本研究建立了全自動流動注射-分光光度法快速測定固體廢棄物中總磷含量的方法，大大節省了前處理的工序以及人工成本，也有效避免了分光光度法的手工操作繁瑣步驟，如取樣、顯色、混勻、清洗等，有效地減少實驗流程，提高了自動化測定效率。同時有效地擴大測定范圍，可以根據試樣濃度調整線性范圍，使低濃度樣品也可準確測定；利用該自動化方法，具有連續流動進樣、在線恒溫顯色測量等優點，并且待測樣品與標準系列樣品的進樣體積、顯色條件、監測條件一致性高，不受外界環境影響，監測結果的穩定性、可靠性得到提高。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑

①儀器

AA3流動注射分析儀（德國BRANLUEBBE公司）。

②實驗試劑

進樣清洗液：25mL硫酸溶于去離子水，定容至1L；

十二烷基硫酸鈉水溶液：0.5g十二烷基硫酸鈉溶解于適量去離子水中，定容至250mL；

鹽溶液：5g氯化鈉溶解于適量去離子水，定容至1L；

鉬酸鹽溶液：在1L體積的容量瓶中，加入6.2g鉬酸銨，0.17g酒石酸銻鉀，25mL硫酸溶于去離子水，定容至1L；

抗壞血酸溶液：1.35g抗壞血酸溶于去離子水，稀釋至50mL，混勻；

標準溶液：濃度為500mg/L的正磷酸鹽標準溶液，所有標準溶液為生態環境部標準樣品。

(2)方法原理

將固體廢棄物中總磷消解為正磷酸鹽進行分析。硫酸加熱，使固體廢棄物中無機聚磷酸鹽消解為正磷酸鹽，在過硫酸鉀存在的條件下，紫外光可以將有機磷酸鹽消解，生成正磷酸鹽，在酸性條件下，在Sb鹽的存在下，鉬酸銨與正磷酸鹽反應生成磷鉬雜多酸，最終抗壞血酸將磷鉬雜多酸還原，生成藍色的絡合物，在880nm處進行比色測定。本方法上述所有化學反應及測試過程全部由儀器控制自動完成。

(3)儀器工作條件

環境條件：工作溫度20～30℃，環境濕度≤85%，測量方式：峰面積（表1）。

表1 流動注射分析儀主要參數與條件

(4)樣品處理

待測樣品依據《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉法》（GB 5086.1—1997）[5]提取固體廢棄物中磷類物質。稱取干基試樣70.0g，在1L容器中浸取操作，在容器中加入700mL浸取劑，將瓶蓋擰緊，在翻轉式攪拌機中固定，轉速設定為（30±2）r/min，于室溫條件翻轉攪拌浸取18h，再靜置30min，于預先安裝好濾膜（或者濾紙）的過濾裝置上過濾。收集全部濾出液，即為浸出液，搖勻后用于實驗室分析，樣品空白平行測定。

(5)測定方法

通道的各個管路對應的試劑依次為空氣、進樣清洗液、十二烷基硫酸鈉水溶液（SDS水）、SDS水、空氣、鹽溶液、低濃度進樣管、SDS水、鉬酸銨溶液、抗壞血酸等。

連接好管路，將標準曲線樣品和待測實際樣品依次排列到自動進樣器中，開機，開始分析流程，調節燈電流強度，等待基線穩定，調整基線和儀器增益，運行測定程序，輸出分析結果。

(6)結果計算

固體廢棄物中總磷含量的計算公式為：

其中，c為固體廢棄物中總磷的含量，μg/g；m為樣品的稱樣量，g；V為浸出液體積，L；c1為測定的溶液濃度，μg/L。

2.結果與討論

(1)流動注射分析儀泵管管速選擇

采用相同濃度的標準溶液，選擇0.20mL/min、0.23mL/min、0.26mL/min泵管管速，考察泵管管速對峰形的影響。結果如表2峰形圖所示，0.23mL/min泵管管速峰形平穩且尖銳。所以綜合選擇泵管管速選擇0.23mL/min。

表2 不同泵管管速峰形圖

(2)標準曲線繪制

分別取不同濃度的總磷標準使用液，在優化的最佳實驗條件下按照程序進行測試，如圖1所示，同時繪制標準曲線，縱坐標為吸光度（A），橫坐標為標準溶液濃度（C，μg/L），擬合獲得總磷的標準曲線。計算獲得標準曲線的線性方程：A=0.0409C-0.1174（r=0.9999），通過該結果，該方法具有良好的線性曲線，滿足實驗室分析需求。

圖1 線性標準曲線的繪制

(3)檢出限

采用流動注射分析法對空白樣品進行7次重復測定，然后計算方法檢出限，計算公式：

式中，MDL為檢出限；n為樣品重復測定數；S為標準偏差（n次測定濃度）；t為Student'st值（自由度n-1，可查表得到）；1-a為置信水平。

通過計算，流動注射-分光光度法對固體廢棄物中總磷的測定檢出限為0.92μg/g，而常用的手工方法偏鉬酸銨分光光度法測定固體廢棄物總磷的檢出限為3.0μg/g左右，可見本方法檢出限優勢顯著。

(4)精密度

采用流動注射分析法對精密度進行計算，計算公式為：

RSD=標準偏差（S）/計算結果的算術平均值（x-）

結果如表3所示。計算出本方法對總磷1000μg/L（換算固體廢棄物總磷含量理論值10μg/g）、總磷10000μg/L（換算固體廢棄物總磷含量理論值100μg/g）、總磷100000μg/L（換算固體廢棄物總磷含量理論值1000μg/g）的標準溶液進行7次測定。流動注射法測定相對標準偏差在0.11%～0.81%之間。

表3 精密度測試結果（n=7）

(5)加標回收率測試

選取固體廢棄物實際樣品，采用前述所用樣品前處理方法，按照總磷標準溶液推算方式對固體樣品測試加標回收率，測定結果如表4所示，采用流動注射分析方法測定固體廢棄物中總磷含量，加標回收率為93.12%～110.0%。上述結果表明，該實驗方法具有較高的準確度，適用于固體廢棄物中總磷的監測。

表4 加標回收實驗結果（n=7）

3.結論

樣品經《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉法》（GB 5086.1—1997）浸提，浸出液稀釋一定倍數，固體廢棄物總磷檢測基于流動注射-分光光度法的最低檢出限為0.92μg/g，低于國標方法檢出限，對理論值10μg/g、100μg/g、1000μg/g的固體廢棄物樣品進行7次重復性測試的相對標準偏差為0.11%～0.81%之間，加標回收率在93.12%～110.0%之間。使用此方法監測固體廢棄物中磷類物質的監測結果準確性高，重現性較好，分析速度快，為測定固體廢棄物中磷類物質提供了一種新穎的監測手段。