環境監測化學需氧量測定結果質量的影響因素研究

＊李源輝

（福建省海峽環境檢測有限公司 福建 362000）

不確定度代表了測定結果的不確定性，它反映了測定結果的可能范圍，不確定度越小測定結果越可信。某汽修企業接受環保檢查時化學需氧量（CODCr）檢測結果為152mg/L，排放標準限值為150mg/L，超標2mg/L，應給予罰款10萬～100萬元。因真值無法獲得，企業申請報告檢測不確定度，給出的擴展不確定度為6mg/L（k=2）。這意味著廢水試樣中CODCr含量在146mg/L與158mg/L之間，無法認定企業超標排放，生態環境部門不對企業做出處罰。由此可見，當測定結果被作為決策依據時對測定結果的質量評價就極其重要。為探究實驗室CODCr測定結果質量的影響因素，依據HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》[1]對不同濃度樣品均進行9次重復測定，在測定過程中將不同平行測定次數的測定結果運用簡化《測量不確定度表示指南》的方法（GUM法）對引入的不確定度進行評定分析，根據引入的不確定度大小判定影響測定結果質量的主要因素。測定現場環境溫度設定20℃±3℃，本次測定樣品為標準樣品不考慮樣品干擾引入的不確定度。

1.主要儀器試劑

分析天平：感量0.1mg；容量瓶：250mL、500mL、1000mL；單標線吸量管：5mL、10mL、50mL；滴定管：50mL；重鉻酸鉀：基準試劑，含量99.95%～100.05%；標準樣品A：（33.6±2.8）mg/L（k=2）；標準樣品B：（92.9±5.0）mg/L（k=2）。所用玻璃儀器準確等級均為A級，標準溫度均為20℃。

2.測量模型

(1)重鉻酸鉀標準溶液濃度計算公式

式中：m重鉻酸鉀稱取質量，g；ω重鉻酸鉀基準試劑純度，%；103重鉻酸鉀質量以mg為單位的換算系數；M重鉻酸鉀的摩爾質量，g/mol；Vd1配制重鉻酸鉀標準溶液的定容體積，mL；1/6，?K2Cr2O7濃度的換算系數。低濃度重鉻酸鉀由高濃度重鉻酸鉀稀釋10倍制得。由測量模型（1）可知，重鉻酸鉀溶液濃度的不確定度主要由重鉻酸鉀稱量、重鉻酸鉀試劑純度、重鉻酸鉀摩爾質量、配制重鉻酸鉀溶液定容體積引入。低濃度重鉻酸鉀溶液濃度的不確定度在前述的基礎上增加了高濃度重鉻酸鉀溶液取樣量和低濃度重鉻酸鉀溶液定容體積的引入。

(2)硫酸亞鐵銨標準溶液濃度計算公式

式中：C1重鉻酸鉀標準溶液濃度，mg/L；5.00為重鉻酸鉀標準溶液取樣量，mL；Vd2滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL。根據測量模型（2）結合檢測標準可知，硫酸亞鐵銨溶液濃度的不確定度主要由重鉻酸鉀溶液濃度、重鉻酸鉀溶液取樣量、滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液體積、標定重復性引入。

(3)樣品中化學需氧量的質量濃度計算公式

式中：C2硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；V0空白實驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V1水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V2加熱回流時所取水樣的體積，mL；f樣品稀釋倍數；8000，?O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。測定結果小于100mg/L時保留至整數位。根據測量模型（3）結合檢測標準可知，化學需氧量測定結果的不確定度主要由硫酸亞鐵銨溶液的濃度、空白實驗所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積、水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積、所取樣品體積、氧的摩爾質量、樣品稀釋、空白重復性、樣品測定重復性、測定結果修約引入。

3.不確定度分量的評定

測定結果均在標準樣品證書規定濃度范圍內，測定結果均有效。

(1)重鉻酸鉀標準溶液配制引入的不確定度

①重鉻酸鉀基準物質稱量引入的不確定度

電子天平校準證書顯示在（0～50）g的稱量范圍內，天平的示值誤差均為0mg，擴展不確定度為0.17mg（k=2），因此天平本身引入的標準不確定度為u天平=0.17mg/2=0.085mg。對于萬分之一的天平稱量重復性引入的標準不確定度一般為0.05mg[2]。

②重鉻酸鉀標準溶液（0.250mol/L）定容引入的不確定度

A.1000mL容量瓶引入的不確定度

B.溶液定容重復性引入的不確定度

運用重量法使用純水對1000mL容量瓶重復定容10次，統計出其標準偏差為0.202mL，假定其服從正態分布，則其標準不確定度為：0.202mL。

C.溫差引入的不確定度

水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，水的體積膨脹系數遠大于玻璃，所以容量瓶定容溫差引入的不確定度只考慮前者[6]。實驗操作過程中溶液溫度變化3℃，假定其服從矩形分布（k=），則其標準不確定度為：（1000mL×3℃×2.1×10-4/℃）/=0.364mL。

合成上述3.1.2.1～3.1.2.3項標準不確定度，則重鉻酸鉀標準溶液（0.250mol/L）定容引入的標準不確定度為：0.447mL。其相對標準不確定度為：4.47×10-4。

③重鉻酸鉀標準溶液稀釋引入的不確定度

取50.00mL重鉻酸鉀標準溶液（0.250mol/L）定容到500mL制備（0.0250mol/L）標準溶液。A.量取50.00mL重鉻酸鉀標準溶液引入的不確定度計算過程同3.1.2，其標準不確定度為：7.58×10-2mL，相對標準不確定度為：1.52×10-3。

B.定容500mL重鉻酸鉀標準溶液（0.0250mol/L）引入的不確定度

計算過程同3.1.2，其標準不確定度為：0.261mL，相對標準不確定度為：5.22×10-4。

合成上述3.1.3.1、3.1.3.2兩項不確定度分量，其相對標準不確定度為：1.61×10-3。

④重鉻酸鉀純度引入的不確定度

根據試劑瓶標簽其純度的最大允許誤差為±0.05%，將該不確定度按矩形分布處理，則其標準不確定度為：2.89×10-4，相對標準不確定度為：2.89×10-4。

⑤重鉻酸鉀摩爾質量引入的不確定度

根據IUPAC 2021版的技術報告[7]，重鉻酸鉀中各元素的原子質量和不確定度如表2所示，按矩形分布考慮，則其標準不確定度為：1.66×10-3g/mol。由表2可得，重鉻酸鉀的摩爾質量為294.1846g/mol，則其相對標準不確定度為5.64×10-6。

合成3.1.1、3.1.2、3.1.4、3.1.5項的各不確定度分量，則可得重鉻酸鉀標準溶液（0.250mol/L）配制引入的相對標準不確定度為：5.32×10-4。

合成3.1.1～3.1.5項的各不確定度分量，則可得重鉻酸鉀標準溶液配制（0.0250mol/L）引入的相對標準不確定度為：1.70×10-3。

綜上可知，相對于高濃度重鉻酸鉀溶液配制而言，低濃度標液配置相對標準不確定度被放大了約3.2倍。

陜西各級政府積極落實國家和陜西省出臺的相關促進體育與旅游產業融合發展的政策，如陜西省出臺的《關于加快體育產業發展的意見》。建立適應體育與旅游產業融合發展的新體制、機制及規劃，真正將體育與旅游產業融合提升到戰略性支柱產業位置上。進一步完善各種支持發展政策，引導體育旅游核心產業和支撐產業落戶體育旅游產業園區。構建體育與旅游景區經營權和產權的合理關系機制，進一步推動各類金融機構扶持旅游產業中體育項目的開發、經營與合作，拓寬旅游產業的投融資渠道。

(2)硫酸亞鐵銨溶液標定引入的不確定度

V(d2低)分別為：24.54mL、24.56mL，V(d2高)分別為：25.19mL、25.21mL。

①量取5.00mL重鉻酸鉀標準溶液引入的不確定度計算過程同3.1.3，結果見表3。

②硫酸亞鐵銨標定過程引入的不確定度

A.儀器本身引入的不確定度計算過程同3.1.2，結果見表3。

B.溫差引入的不確定度計算過程同3.1.2，結果見表3。

D.滴定終點判斷引入的不確定度

a.理論上，滴定終點與等當點之間將會存在0.1%～0.2%的偏差，考慮不確定度報告的風險性滴定終點誤差取0.2%[8]。假定滴定終點的誤差為矩形分布，則其引入的不確定度見表3。

b.根據經驗用肉眼觀測滴定終點顏色可能存在0.5～1滴的偏差，A級50mL滴定管一滴溶液大約為0.04mL，假定其服從矩形分布，則肉眼觀測滴定終點顏色引入的不確定度見表3。

合成上述3.2.2.1～3.2.2.4四項標準不確定度，可得硫酸亞鐵銨溶液標定過程引入的不確定度，結果見表3。

合成3.2.1、3.2.2項的各不確定度分量，則可得硫酸亞鐵銨溶液標定引入的相對標準不確定度，結果見表3。

(3)滴定空白引入的不確定度

V(0低)分別為：21.13mL、21.17mL，V(0高)分別為：25.08mL、25.12mL。滴定空白引入的相對標準不確定度計算同3.2.2，則其相對標準不確定度分別為：urel(3.3低)=2.46×10-3；urel(3.3高)=2.17×10-3。

(4)樣品量取引入的不確定度

計算過程同3.1.3，則量取10.00mL樣品引入的標準不確定度為：1.39×10-2mL，其相對標準不確定度為：1.39×10-3。

(5)氧的摩爾質量引入的不確定度

由表2可知，氧的摩爾質量引入的標準不確定度為：0.00037g/mol×（）-1=2.14×10-4g/mol。則其相對不確定度為：1.34×10-5。

(6)樣品滴定過程引入的不確定度

樣品滴定過程引入的不確定度計算近似3.2.2，因考慮了樣品重復測定引入的不確定度，所以不考慮滴定體積重復性引入的不確定度，結合表1則樣品滴定過程引入的不確定度見表4。

表1 樣品測定結果

表2 重鉻酸鉀各元素原子質量不確定度

表3 硫酸亞鐵銨溶液標定不確定度分量一覽表

表4 樣品滴定過程不確定度

(7)樣品重復測定引入的不確定度

根據檢測員連續測定的數據評定樣品重復測定引入的不確定度，樣品重復次數分別為1次、2次、3次、6次和9次。當樣品重復測定次數大于等于2次時，使用極差法評定其引入的標準不確定度，u=[Max(ρ)-Min(ρ)]/C×()-1，式中C為極差系數；n為重復測定次數。當樣品測定次數為1次時，其標準不確定度根據檢測標準所提供的重復性限r結合內插法進行不確定度的B類評定，u=r/2.83[2]。結合表1，則樣品重復測定引入的不確定度見表5。

表5 樣品重復測定不確定度

(8)測定結果修約引入的不確定度

本次測定結果均修約至整數位[1]。則數值修約間隔為1，修約間隔的分散區間半寬為0.5×1=0.5，假定其按矩形分布，則測定結果修約的標準不確定度為：0.5×()-1=0.289mg/L。結合表5則其相對標準不確定度見表6。

表6 測定結果修約的相對標準不確定度

4.不確定度分量分析與合成

(1)不確定度分量分析

不確定度分量見表7，由表7可知：

表7 不確定度分量一覽表

相對于大于50mg/L的樣品測定低濃度樣品測定結果的不確定度分量被不同程度的放大。其中，重鉻酸鉀配制引入的不確定度被放大了3.2倍；滴定過程引入的不確定度被放大了約1.5倍；樣品重復測定引入的不確定度被放大了1.4～2.4倍，隨著樣品重復測定次數的增加放大的倍數逐漸較小；測定結果數值修約引入的不確定度被放大了3倍。平行測定結果的不確定度分量可能存在部分極端情況，以平行測定結果進行樣品測定重復性不確定分量的評定存在較大的結果判定風險。

根據表7做貢獻度柱狀圖及柏拉圖，分析CODCr測定結果質量的主要影響因素。結果顯示：

對樣品進行10次以內的重復測定時，其不確定度的主要影響因素是樣品測定重復性引入的不確定度以及測定結果修約引入的不確定度，二者貢獻度占比達到近50%以上，其中樣品測定重復性引入的不確定度大于測定結果修約引入的不確定度。隨著樣品重復測定次數的增加，由樣品測定重復性引入的不確定度存在逐漸變小的趨勢。對樣品進行3次重復測定時，由樣品測定重復性引入的不確定度貢獻度發生躍變。當重復測定次數達到9次時，由樣品測定重復性引入的不確定度貢獻度仍有約30%的占比。

圖1 不確定度分量貢獻度柱狀圖

(2)不確定度分量的合成

不確定度分量詳見表7，對不同樣品濃度和重復測定次數分別為1次、2次、3次、6次、9次，將測定結果的相對標準不確定度進行合成，則合成的相對標準不確定度為：

合成標準不確定度uc(ρ)=urel(ρ)×ρ，取包含因子k=2，則擴展不確定度U=uc(ρ)×2。綜合表1，則合成后的不確定度見表8。

表8 合成后不確定度一覽表

由表8可知：多次測定有助于降低測定結果的不確定度，相對于大于50mg/L的樣品測定，低濃度樣品測定結果的相對標準不確定度被放大了1.7～3.7倍。

5.結論

（1）相對于大于50mg/L的樣品測定，低濃度樣品測定結果質量均低于高濃度樣品，重復測定次數差異相對標準不確定度比值為1.7～3.7倍。

（2）對樣品進行10次以內的重復測定時，測定過程中測定結果質量的主要影響因素是樣品測定的重復性以及對測定結果進行修約。重復測定次數差異其貢獻度占比介于48.8%～87.1%，其中樣品測定重復性影響比對測定結果修約大，尤其在測定次數小于3次時最為明顯。多次測定有助于提高測定結果質量，樣品測定重復性與實驗結果的標準差存在較大關聯，實驗室可將實驗結果標準差作為檢測人員能力考評的重要依據之一。

（3）當測定結果處于判定標準限值附近時，建議對樣品進行至少3次重復測定，并評定報告不確定度。