Fe2O3/硅藻土催化劑催化甲苯二胺焦油重組分降解

＊盧主楓 李曉明 李紅偉 李貴賢 董鵬 王偉 王東亮,3*

（1.甘肅銀光聚銀化工有限公司 甘肅 730900 2.蘭州理工大學石油化工學院 甘肅 730050 3.甘肅省低碳能源化工重點實驗室 甘肅 730050）

甲苯二胺（TDA）焦油可以分為輕組分與重組分兩部分，重組分占據大部分比例約占70%[1]。通過吸附劑實現焦油輕組分和焦油重組分分離，具有條件溫和、成本低等特點，但僅適用于輕組分的回收[1]，因此亟待提開發一種能夠綜合處理TDA焦油的方法。采用超聲/Fenton協同作用可實現TDA焦油重組分可控氧化降解，然而Fenton反應具有需在酸性條件下進行、過氧化氫利用效率低、且反應后會產生大量鐵污泥等缺點[2]。因此，急需開發一種具有易于分離、可重復利用等[3]優點的非均相Fenton反應工藝，以實現TDA焦油的可控降解。

本文采用離子交換-焙燒法制得Fe2O3/硅藻土催化劑，經活性炭吸收處理的TDA焦油為原料，考察類Fenton催化劑Fe2O3/硅藻土對TDA焦油重組分的催化分解性能，確定其催化分解過程中Fe3+負載量、H2O2含量、pH值等關鍵控制因素的最佳工藝條件，并對制備的催化劑進行XRD、SEM和EDS表征分析，最后考察了催化劑重復使用效果，為工業化應用儲備理論和技術。

1.實驗內容

（1）吸附劑選擇實驗。通過間歇反應釜靜態吸附實驗，分別考察活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩、人造沸石四種吸附劑材料的對偶氮類物質（甲基橙）的吸附性能，采用可見-分光光度法測定不同吸附材料對甲基橙的吸附率，具體步驟如下：

①配制0.1mol/L的甲基橙溶液作為模擬焦油吸附溶液；②選擇活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩、人造沸石為吸附劑，質量均為1.0g，加入三口燒瓶中，再向其中加入100.0mL 0.1 mol/L的甲基橙溶液。調節溫度在20℃、攪拌條件下進行吸附實驗。分別在20min、40min、60min、80min、100min、120min取樣，在4000r/min離心機中離心，取上層清液；③用可見-紫外分光光度計進行濃度測定，確定不同吸附劑對甲基橙吸附率。

（2）Fe2O3/硅藻土催化劑制備。采用離子交換-焙燒法制得Fe2O3/硅藻土催化劑，具體步驟如下：①用電子分析天平準確稱量100.0g硅藻土加入到三口燒瓶中，加入200.0mL去離子水，在80℃下進行攪拌，用硝酸調節pH值至2～3，并酸洗處理30min。②將懸濁液過濾至濾液pH呈中性，回收濾餅，置于110℃干燥12h，并研碎備用。③稱量10.0g經處理后硅藻土加入250.0mL圓底燒瓶中，加入少量去離子水，均勻分散10min，向該溶液中緩緩加入定量的Fe(NO3)3溶液，將混合液置于60℃水浴攪拌15min，再滴入定量的NaOH溶液，在60℃攪拌4h，靜置陳化24h后，離心分離。清洗至濾液呈中性，將固體產物于110℃下干燥12h。④配制具有梯度濃度的Fe(NO3)3溶液，形成Fe2O3/硅藻土質量比為0.001、0.003、0.005、0.007、0.009的質量比梯度。⑤將干燥后的FeOH/硅藻土復合體再置于高溫馬弗爐焙燒，初始溫度為100℃，升溫速率為1.6℃/min。在600℃下焙燒4h，即可得到Fe2O3/硅藻土催化劑。

（3）Fe2O3/硅藻土吸附降解實驗。具體步驟如下：①將1.0g經過活性炭吸附處理后的TDA焦油置于100mL的圓底燒瓶中，加入10.0mL的乙醇溶解，之后加入制備好的Fe2O3/硅藻土催化劑，在20℃下吸附2h，使其達到吸附平衡。②用硝酸調節溶液的pH值，加入適量H2O2，在水浴鍋中保持20℃，動態攪拌反應2h。③反應結束后，將反應混合物過濾，濾液用二氯甲烷分三次萃取，于45℃下蒸掉二氯甲烷溶劑，用適量乙醇溶解得到樣品溶液，定容測定其中TDA（間甲苯二胺（m-TDA）和鄰甲苯二胺（o-TDA））的含量。④將回收的催化劑置于110℃干燥12h，于600℃下焙燒除去附著在表面的有機質。

2.結果與討論

(1)吸附劑選擇實驗

通過間歇靜態吸附實驗，考察了1.0g活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩、人造沸石四種吸附劑對含偶氮健的甲基橙的吸附效果。由圖1可看出，經過120min后，吸附效果最好的是硅藻土。在初始階段，吸附效果為：硅藻土＞ZSM-5分子篩＞人造沸石＞活性炭。隨著吸附進行，活性炭與人造沸石的吸附率快速增長，達到吸附平衡時，吸附效果仍為：硅藻土＞ZSM-5分子篩＞人造沸石＞活性炭。ZSM-5分子篩與硅藻土在吸附過程中吸附量無明顯變化，說明該型吸附劑對于甲基橙等偶氮染料的吸附能力很強；人造沸石與活性炭雖然隨著吸附時間有明顯的增長，但總體吸附量太小，與前兩種吸附劑效果相比不明顯。表明具有大比表面積結構的分子篩與硅藻土對于偶氮染料具有著明顯的吸附優勢。

(2)非均相Fenton催化劑表征分析

梯度負載量Fe2O3/硅藻土非均相Fenton催化劑XRD表征譜圖如圖2所示。由圖2可知，負載Fe2O3后的樣品在2θ為29.15°、31.43°、36.95°、52.12°、68.22°均出現鈣黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2）的特征衍射峰，即硅藻土的典型特征峰[4]。說明少量Fe改性并未破壞硅藻土晶體結構。隨著Fe負載量的增加，催化劑的XRD峰強度明顯下降，說明Fe2O3氧化物的含量并沒有高于某一特定閾值，從而不會出現特定晶相[5-6]。

圖2 不同Fe3+負載量的Fe2O3/硅藻土XRD圖

硅藻土和Fe2O3/硅藻土樣品的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，硅藻土在未負載Fe2O3前呈規則晶體結構，可能為經馬弗爐高溫焙燒之后形成了二氧化硅晶體。而圖3（B）是負載Fe2O3的硅藻土SEM照片。對比可發現原本規則的晶體表面明顯被Fe2O3所覆蓋，說明Fe2O3被很好地負載在硅藻土表面，且呈現出片狀結構，使硅藻土表面粗糙度明顯增大，從而促進芬頓反應產生的·OH與重組分中的偶氮健間產生強相互作用。

圖3 （A）硅藻土；（B）Fe2O3/硅藻土SEM圖

非均相芬頓試劑的Mapping圖和非均相芬頓試劑的EDS能譜圖如圖4與圖5所示。圖4b、c、d、e分別顯示硅藻土的主要成分為Si、Al、Ca的氧化物，圖5顯示催化劑主要元素為Al、Si、Ca、Fe，與XRD表征所顯示的鈣黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2）相符合。且在復合了Fe2O3之后，Fe離子在表面分布平均。

圖4 非均相芬頓試劑的Mapping圖

(3)吸附-降解一體化處理焦油

①Fe2O3負載比的影響：加入1g吸附處理后的TDA焦油，在[m(Fe2O3/硅藻土催化劑):m(30% H2O2)]=1:6、20℃條件下反應2h，考察不同Fe2O3負載比對TDA焦油的分解效率。由圖6可知，隨Fe2O3負載比的升高，Fe2O3/硅藻土的催化活性先升再降，當m(Fe2O3)：m(硅藻土)=0.005時催化活性最高，目標產物m-TDA產率達69.48%。當Fe2O3負載較小時，固載于硅藻土的Fe3+量較少，無法在硅藻土上獲得足量的Fe活性中心，導致Fe2O3/硅藻土的催化效果差。隨著Fe2O3負載比的增加，更多的鐵離子通過離子交換、吸附等方式固載到硅藻土，導致Fe2O3硅藻土催化活性提高。當Fe3+過多時，大量的Fe3+導致硅藻土中的部分可吸附的孔被填充，最終影響Fe2O3/硅藻土催化劑的類Fenton催化性能。

圖6 不同Fe2O3負載比的影響

②雙氧水投加比的影響：加入1.0g吸附處理后的TDA焦油，投加1.0g 0.5% Fe催化劑，在20℃條件下反應2h，考察不同H2O2投加量對TDA焦油的分解效率。隨著H2O2的增加，m-TDA產率先增加后降低。如圖7所示，TDA焦油在[m(Fe2O3/硅藻土催化劑)：m(30%H2O2)]=1:6時得到TDA最多，產率為71.79%。當H2O2濃度較低時，產生的·OH數量少，氧化效果差，適量的H2O2可通過與非均相Fenton試劑的表面活性位反應產生大量的具有強氧化能力的·OH，但大量的H2O2會捕獲·OH生成水與·OOH，同時·OOH又會發生離解和自分解，生成大量的氧氣，降低了·OH濃度。導致·OH氧化電位降低，抑制了降解反應，使產生的TDA減少。

圖7 不同H2O2投加比的影響

③pH的影響：加入1.0g吸附處理后的TDA焦油，在1.0g 0.5% Fe催化劑，[m(Fe2O3/硅藻土催化劑):m(30%H2O2)]=1:6、20℃條件下反應2h，調節溶液的pH值為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，以研究溶液pH值對氧化性的影響。從圖8可看出，pH=4.5時可得到較高的產率（65.57%）。同傳統的Fenton法降解TDA焦油的區別為，使用非均相Fenton試劑在降解焦油過程中pH值明顯增大。且使用Fenton試劑在反應時試劑會反應產生相對不活潑的FeO和Fe(OH)3沉淀，這些沉淀與焦油重組分形成了凝絮，對焦油重組分的進一步降解造成了困難，非均相Fenton催化劑明顯克服了這類困難。

圖8 不同pH值的影響

3.結論

本文采用離子交換-焙燒法制備了Fe2O3/硅藻土非均相Fenton催化，通過SEM、XRD和EDS能譜分析誘導元素圖綜合分析，Fe2O3在硅藻土表面分散均勻。實驗表明，在1g 0.5% Fe催化劑，[m(Fe2O3/硅藻土催化劑):m(30% H2O2)]=1:6、20℃、pH=4.5、反應時間2h的條件下，焦油分解得到的TDA最多，產率為71.79%。因此，非均Fe2O3/硅藻土催化降解體系有望成為一項具有極具潛質的高新氧化降解工藝。