煤對二氧化碳反應性測試方法研究

＊官學貴 馬寧 田周祺 黃鵬程 王伸

（1.寧夏回族自治區煤炭地質局 寧夏 750002 2.河南理工大學 能源科學與工程學院 河南 454000）

引言

煤的反應性，又稱活性，是指在一定溫度條件下，煤與各種氣體介質（如二氧化碳、氧氣、空氣和水蒸氣等）發生化學反應的能力。反應性強的煤，在氣化和燃燒過程中，反應速度快、效率高。當采用一些高效能的新型氣化技術時，反應性的強弱直接影響到煤在爐中反應的情況、耗氧量、耗煤量及煤氣中的有效成分等。因此，煤的反應性是氣化和燃燒的重要特性指標之一。隨著煤氣化、燃燒技術的發展，煤氣化指標的應用在生產中也日益廣泛。測定煤的反應性，對于進一步探討煤的燃燒、氣化機理有一定的價值。

目前，國內外對人工煤氣、天然氣和液化石油氣組分中二氧化碳成分分析均采用氣相色譜法測定，而現行國內煤對二氧化碳化學反應性的測定方法（GB/T 220—2018），采用的是傳統的奧氏氣體分析法。該方法操作繁瑣、分析速度慢、精密度低，不能適應更復雜的混合氣體分析。因此，引入氣相色譜法是對該試驗方法的完善和提升可起到積極推動作用。

當前國家的政策將煤炭清潔高效開發利用作為能源轉型發展的立足點和首要任務。國家戰略任務，依靠科技進步，實現礦產資源集約節約和高效利用。深入研究氣相色譜儀器在測試煤氣化指標中的應用，并能夠提供有效的技術方案和技術參數，供其他單位推廣應用，符合當前將資源優勢轉變為經濟優勢的發展戰略。對于今后煤炭資源綜合開發利用，循環經濟發展、環境保護都具重要的現實意義。

1.現有測試方法的不足與缺陷

國標GB/T 220—2018《煤對二氧化碳化學反應性的測定方法》中關于煤對二氧化碳反應后氣體的測試分析并未做具體說明，其所存在的一些問題已經無法滿足生產發展的需要[1]。前期也有色譜法測定煤活性的相關研究，主要存在取氣量偏低、氣體分析時需人工進樣、色譜儀和活性發生裝置不能聯動無法實現自動取氣和測定，本文主要就以上問題進行重點研究[1-3]。

（1）手動操作比較繁瑣、分析精度較低、無法實現在線分析。奧氏氣體分析法在組裝過程中，首先需對進入儀器的樣品氣體進行校正，在安裝過程中也需要檢查儀器間接口是否對齊擰緊；干燥的測試氣體進入量管后也需要等待一定的時間使測試氣體中的水蒸氣達到飽和程度，否則會對測試結果產生較大的誤差；焦性食子酸的堿性液在15～20℃時吸氧效能最好，吸收效果隨溫度的降低而減弱，0℃時幾乎完全喪失吸收能力。

（2）梳型管容積對分析結果有影響，尤其是對爆炸試驗的影響比較大。在舉起水準瓶時需關注量氣管內的液面高度，如果液面高度超過100mL，則會導致蒸餾水流入梳型管，嚴重者甚至會吸入氣球管內。這不僅會影響測試的準確性，還會使吸收劑被稀釋導致實驗誤差，同時量器管內的液面也不得過低。

（3）奧氏氣體分析法動火分析時間長，且需要關注化學反應的完成度。測定前需要對氣體中H2和CH4的含量進行預估，以確定殘氣體積以及需添加的空氣量，對于初次測定成分不明的氣體須先進行CuO燃燒法。

2.氣相色譜的改造與測試方法

(1)色譜柱的選擇

色譜柱是決定氣相色譜分離效果的好壞的關鍵，了解和掌握色譜柱的規格、使用溫度范圍和最高使用溫度，對測試數據的準確性有很大的影響[4]。毛細管柱具有更高的分離效能，適用于檢測復雜的樣品分離，如農產品中的農藥殘留檢測、樣品的有機物污染監測等，但因其內徑小，柱容量小，且對進樣技術有更高的要求，載氣流速的要求更加準確[4-5]。參照人工煤氣、液化石油氣和天然氣組分分析中氣相色譜儀相關設定參數，并結合最新的分析二氧化碳所用色譜柱及相應的工作條件，實驗設計使用Porapak Q填充色譜柱[6-8]，分析最大進樣量達到了1mL，解決了以往進樣量偏低導致采樣代表性不足和測定結果不穩定的問題[9-10]。

(2)自動取氣系統的改造

①自動觸發采樣系統改造

A.以表1所列溫度點為控制點進行采樣分析。

表1 煤對二氧化碳反應性氣相色譜溫度控制要求

B.煤對二氧化碳反應性測定裝置達到各溫度點后自動恒溫8min（包括恒溫5min以及通氣3min），自動觸發采樣裝置讀取各溫度點的數據，分析時間不超過3min，當溫度達到相應的采樣點完成自動觸發色譜儀進行采樣分析，分析結束后自動復位等待下一次測量。

C.觸發采樣時色譜軟件記錄本次采樣對應溫度值，儲存數據時兩個測試通道應能夠區分開。

D.自動觸發采樣裝置及氣相色譜在完成改造后可實現無人值守，儀器開機后達到目標溫度點后自動恒溫，自動通氣，自動完成觸發采樣分析，自動保存分析數據及圖譜，在測試周期內應確保儀器不間斷正常運行。

(3)測試方法

①將制備好的3～6mm煤樣裝在容量為100cm3的帶蓋坩堝中，以15～20℃/min的升溫速率至900℃并保溫1h后取出試樣并冷卻至室溫。將冷卻后的試樣過篩（6mm）后裝入反應管內并使料層高度在100mm左右。

②將熱電偶插入料層中央并檢查裝置氣密性后通入CO2氣體2min置換系統內氣體。

③接通電源以25℃/min的速率程序升溫至750℃（褐煤）、800℃（無煙煤、煙煤），并且保溫5min。氣壓保持在（1013.3±13.3）kPa、室溫保持在12～28℃，以500ml/min流量通入CO2。

④通氣3min且CO2濃度趨于穩定后，停止通入CO2，開始自動采樣分析氣樣中CO2濃度。

3.實驗數據驗證與分析

(1)實驗數據驗證方法

用統計量t檢驗法，對奧氏氣體分析器及氣相色譜儀器兩種方法測試的試驗數據，進行對比分析，檢驗結果差異的顯著性。方法如下：

①計算每一試驗條件下每個樣品每一特征溫度的兩次重復測定值的平均值，作為該樣品在該試驗條件該特征溫度的測定結果。

②計算每一樣品在奧氏氣體分析器和氣相色譜儀器兩種不同試驗條件下特征溫度測定結果之差di，然后，按下式計算二氧化碳還原率測定結果的差值-d和差值的標準值Sd：

式中，n為試驗樣品的個數。

③計算統計量t并進行t檢驗：

查t分布表，得自由度（n-1）、95%置信概率下的臨界值t0.05，n-1，比較t與t0.05，n-1，若t≤t0.05，n-1，兩條件下測量結果之間無顯著性偏倚；否則有顯著性偏倚。

④按式（4）計算兩條件下測量結果之差的95%概率置信區間：

該置信區間可以表明95%置信概率下的結果之差所處的范圍，其最大端值越小，兩條件測量結果之間的差異越小。

(2)氣相色譜方法的測量精密度評估

計算用氣相色譜法測得每個樣品的每一溫度點兩次重復測定值的差值Wi，然后按下式計算在氣相色譜法試驗條件下的重復測定標準差Sr：

式中，n為試驗樣品的個數。

Sr值越小，方法的測量精密度越好。

(3)試驗數據的驗證分析

①相色譜法儀器法與奧氏氣體分析器法方法對比及試驗數據分析

A.方法對比

奧氏氣體分析器法是經典化學方法，是利用NaOH或者KOH溶液吸收CO2，測定反應后氣體中的CO2濃度。用該方法測定CO2濃度時，要嚴格掌握取氣時間，并在1min內取氣完畢，所用的NaOH或者KOH吸收溶液必須保證有效。奧氏氣體分析儀的優點：結構簡單、價格便宜、維修容易。其不足是該方法是手動分析儀，操作較煩瑣，精度低、速度慢。

氣相色譜儀器法是以氣體為流動相的色譜分析方法，主要用于分離分析易揮發的物質[9]。氣相色譜儀將分析樣品在進樣口中氣化后，由載氣帶入色譜柱，通過對欲檢測混合氣體中組分有不同保留性能的色譜柱，使各組分分離，依次導入檢測器，以得到各組分的檢測信號[10-14]。按照導入檢測器的先后次序，根據峰高度或峰面積可以計算出各組分含量。氣相色譜儀具有高靈敏度、高效能、高選擇性、分析速度快、所需試樣量少、應用范圍廣等優點，氣相色譜儀做氣體分析是根據標準氣的組分和體積分數（體積分數包括：10%、30%、60%、99%）做出相應的校正曲線，然后在檢測未知樣品中相對應的組分含量。

B.數據分析

分別用氣相色譜儀器法和奧氏氣體分析器法，測定了5個煤樣的二氧化碳還原率，每個樣品進行兩次重復測定。兩種方法在7個溫度點的測試結果統計于表2。

表2 不同溫度條件下二氧化碳還原率試驗結果統計表

對上述試驗結果計算統計量t并進行t檢驗時，統計5個樣品結果，查t分布表在95%置信概率下的臨界值t0.05，n-1為2.132，計算得出7個溫度點的t值依次為：0.2933、0.1964、0.2669、0.8441、0.5373、1.4013、0.8029。比較t與t0.05，n-1，7個溫度點均為t＜t0.05，n-1，由此說明這兩種方法的測定結果無顯著性差異。

②測量精密度的計算

用氣相色譜儀器法對系列煤樣進行重復性試驗，每一樣品重復測定兩次，按測量精密度評估給出的方法計算重復性限。統計數據見表3、表4和圖1所示。

圖1 不同煤種對二氧化碳還原率隨溫度變化曲線圖

表3 800～950℃條件下二氧化碳還原率試驗數據表

表4 1000～1100℃條件下二氧化碳還原率試驗數據表

本精密度試驗為同一人在同一臺氣相色譜儀器上測定試樣11個，根據JJF 1059—1999可知，重復性限r與任意一次測量結果的標準差Sr之間存：r=2.83Sr，這個關系，所以利用這個公式計算出各溫度點的二氧化碳還原率重復性限分別為：α(800℃)≤2.30%；α(850℃)≤3.09%；α(900℃)≤5.16%；α(950℃)≤4.65%；α(1000℃)≤3.22%；α(1050℃)≤4.04%；α(1100℃)≤3.65%。

根據各溫度點的重復性限，以其中重復性限最大值5.16%，確定氣相色譜儀器法測定煤對二氧化碳反應性重復性限范圍為6%。

4.結論

本次對測試方法的改進不僅花費的時間變短，損壞配件更換更加方便，使用效果優秀，相較于原本的煤對二氧化碳測試方法，節約了一定的費用和時間成本，檢測結果的準確性也得到了很大的提升。本次改造的主要結論如下：

（1）基于最大進氣量、測試精度及色譜工作環境等綜合指標，篩選出了適合煤活性色譜法測定的色譜柱：Porapak Q填充色譜柱；

（2）完成了氣相色譜儀器（1套）的采購驗收，對儀器進行了系統的改造。使煤對二氧化碳反應爐與氣相色譜儀GC-4000A、GCEW-41色譜數據處理系統配套使用。可適應于煤對二氧化碳反應性的測定，能夠替代奧式氣體分析器法，并實現了氣相色譜儀器能自動觸發采樣分析、自動保存分析數據及譜圖，在測試周期內儀器能不間斷正常運行。

（3）研究煤對二氧化碳化學反應性的測定氣相色譜法與奧氏氣體分析法的結果比較，完成5件煤樣的二氧化碳還原率對比（甘肅華辰檢測技術有限公司協同測試）試驗，每個樣品進行兩次重復測定平均值，對試驗結果進行t檢驗時，統計5個樣品結果，查t分布表t0.05，n-1為2.132，比較t與t0.05，n-1，兩種方法的7個溫度點均為t＜t0.05，n-1，試驗證明這兩種方法的測定結果無顯著性差異。確定氣相色譜法可用于煤對二氧化碳化學反應性的測定。

（4）研究氣相色譜方法的測量精密度評估，精密度試驗為同一人在同一臺氣相色譜儀上測定，完成11件煤樣的二氧化碳還原率試驗，計算出各溫度點的二氧化碳還原率重復性限分別為：α(800℃)≤2.30%；α(850℃)≤3.09%；α(900℃)≤5.16%；α(950℃)≤4.65%；α(1000℃)≤3.22%；α(1050℃)≤4.04%；α(1100℃)≤3.65%。

（5）根據各溫度點的重復性限，以其中重復性限最大值5.16%，確定氣相色譜儀器法測定煤對二氧化碳反應性重復性限范圍為6%。

（6）研究成果對提高煤反應性測試精度起到了一定促進作用，對于進一步探討煤的燃燒、氣化機理等有一定工業應用價值。