秸稈生物質(zhì)炭/碳化ZIF-67復(fù)合材料去除水中磷酸鹽的試驗(yàn)研究

＊李佳利 陳兵兵 解鶴 晁婧 馬有良

（寧夏理工學(xué)院理學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 寧夏 753000）

生物質(zhì)炭是使用富含有碳的生物質(zhì)在低氧的條件下經(jīng)過熱轉(zhuǎn)化，從而生成的一種具有高度芳香化，富含碳素的多孔固體顆粒物質(zhì)。它具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，表面富含較多的含氧活性基團(tuán)，是一種多功能材料。生物質(zhì)炭的改性是指通過一定的方法增加碳材料的比表面積、調(diào)整碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)及其分布、改變表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類以對(duì)碳材料進(jìn)行修飾，從而提高材料的各項(xiàng)應(yīng)用性能[1]。常用的改性方法[2]有酸改性、堿改性、氧化劑改性、金屬鹽改性等。常用的改性手段為金屬鹽改性，然而，金屬鹽改性后存在改性不均勻，團(tuán)聚堵塞生物質(zhì)原有孔隙等缺點(diǎn)。

金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）是由無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成一類具有周期網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，具有多樣的結(jié)構(gòu)、超大的比表面積、孔道尺寸可調(diào)、骨架結(jié)構(gòu)可修飾及豐富的活性位點(diǎn)等特點(diǎn)[3]，在氣體儲(chǔ)存[4]、物質(zhì)分離[5]、物質(zhì)催化[6]、污水處理[7]等方面?zhèn)涫苎芯空哧P(guān)注。由于金屬-有機(jī)骨架材料是由不同的有機(jī)配體與無機(jī)金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)晶體，因此又被稱為多孔配位聚合物[8]。但由于碳化ZIF-67的納米粉體結(jié)構(gòu)，使得材料在處理水體中的污染物時(shí)易團(tuán)聚、易流失。

本論文使用玉米秸稈為原料通過高溫?zé)峤庵苽涑鼋斩捝镔|(zhì)炭/碳化ZIF-67復(fù)合材料，ZIF-67經(jīng)煅燒后，金屬Co粒子均勻分布在生物質(zhì)炭表面，既對(duì)生物質(zhì)炭表面進(jìn)行了均勻改性，也不會(huì)大面積堵塞孔隙，并將其應(yīng)用于水樣中的磷酸鹽吸附，并探究投加量、溫度、時(shí)間、濃度、pH等單因素實(shí)驗(yàn)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試劑與儀器

2-甲基咪唑、六水合硝酸鈷、酒石酸銻鉀、四水合鉬酸銨，上海阿拉丁試劑有限公司。

管式爐（OTF-1200X），合肥科晶材料技術(shù)有限公司；掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300），卡爾蔡司管理有限公司（上海）；紫外-可見分光光度計(jì)（UV775B型），上海佑科儀器儀表有限公司。

(2)秸稈生物質(zhì)炭/ZIF-67復(fù)合材料的制備

①材料采集及預(yù)處理。玉米秸稈收集于寧夏回族自治區(qū)大武口區(qū)一農(nóng)場中，挑選無蟲害、無腐敗玉米秸稈使用蒸餾水進(jìn)行清洗，清洗完成后瀝干水分將秸稈及葉片使用刀具剪切成1～2cm的小段，之后將剪切好的生物質(zhì)原料放入真空干燥箱中80℃，干燥8h。取出干燥好的生物質(zhì)原料并在粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎處理，過60目篩，備用。

②玉米葉生物質(zhì)炭/ZIF-67復(fù)合材料的制備。稱取二甲基咪唑2.140g并溶于100mL蒸餾水中，將3.0g玉米秸稈生物質(zhì)置于溶液中，并攪拌10min，記為溶液A。再稱取0.140g六水合硝酸鈷溶解于100mL蒸餾水中，記為溶液B。隨后，將溶液B迅速倒入溶液A中，磁力攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后得到紫色產(chǎn)物（玉米秸稈生物質(zhì)負(fù)載ZIF-67），用無水乙醇清洗3次后，置于離心管中進(jìn)行分離，并于70℃烘箱烘干。上述制備的物質(zhì)為前驅(qū)體，以10℃/min的升溫速度在管式爐中500℃下熱解4h，即可得復(fù)合材料，記為BC/碳化ZIF-67。

(3)材料表征

材料形貌表征采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300）測定。

(4)BC/碳化ZIF-67復(fù)合材料對(duì)磷的單因素吸附試驗(yàn)

①吸附劑投加量。分別稱取5mg、10mg、15mg、20mg、30mg、40mg、50mg的BC/碳化ZIF-67樣品加入到6支盛有50mL的50mg/L磷酸鹽溶液中。然后置于水浴振蕩器上25℃，振蕩120min，取上清液，用0.45μm濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測量磷酸鹽吸光度。

②吸附時(shí)間。稱取0.1g BC/碳化ZIF-67樣品加入500mL盛有50mg/L的磷酸鹽溶液中，置于水浴振蕩器上25℃振蕩，分別在5min、15min、30min、45min、60min、80min、100min、120min、150min及200min時(shí)，取上清液，用0.45μm濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測量磷酸鹽吸光度。

③溶液初始pH值。在5支離心管中分別加入調(diào)整好的pH值為3、5、7、9、11的50mg/L磷酸鹽溶液50mL，稱取5份質(zhì)量為0.02g的BC/碳化ZIF-67樣品分別加入上述離心管中。然后置于水浴振蕩器上25℃，振蕩120min，取上清液，用0.45μm濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測量磷酸鹽吸光度。

④磷酸鹽初始濃度。依次配制濃度為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的磷酸鹽溶液各50mL。然后分別稱取0.02g BC/碳化ZIF-67樣品置于上述離心管中，25℃的水浴振蕩120min后，取上清液，用0.45μm濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測量磷酸鹽吸光度。

⑤吸附溫度。稱取4份質(zhì)量為0.01g的BC/碳化ZIF-67樣品于50mL離心管中。然后向離心管中加入50mL濃度為50mg/L的磷酸鹽溶液。將上述4只離心管分別在水浴振蕩器溫度設(shè)置為20℃、30℃、40℃、50℃時(shí)，吸附振蕩120min，取上清液，用0.45μm濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測量磷酸鹽吸光度。

磷酸鹽吸附量用（1）計(jì)算：

式中：qt為磷酸鹽的吸附量，mg/g；c0、ct分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻磷酸鹽的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑BC/碳化ZIF-67的質(zhì)量，g。

2.結(jié)果與討論

(1)形貌分析

圖1（a）所示為未改性的玉米秸稈生物質(zhì)炭，可以看出材料表面較為光滑，呈現(xiàn)出清晰的多孔結(jié)構(gòu)。生物質(zhì)材料在高溫和隔絕空氣的條件下熱解揮發(fā)，形成的芳香性碳結(jié)構(gòu)，在一定程度上增加了生物質(zhì)炭的比表面積，為生物炭負(fù)載改性材料和吸附目標(biāo)污染物提供了大量的活性位點(diǎn)。圖1（b）所示為玉米秸稈生物質(zhì)炭/碳化ZIF-67的復(fù)合材料（BC/碳化ZIF-67），可以看到改性物質(zhì)均勻的分布在生物質(zhì)炭表面，是由于高溫將在生物質(zhì)炭上原位生長的ZIF-67中的有機(jī)咪唑酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)被熱解后，生成了碳化鈷、鈷和碳的混合物，或者少量的Co-NxC結(jié)構(gòu)，均勻的附著在生物質(zhì)炭表面，形成了一層相對(duì)致密、均勻且粗糙的改性物質(zhì)層，進(jìn)一步增大了玉米秸稈生物質(zhì)炭的比表面積，為復(fù)合材料吸附磷酸鹽提供了更多的Co配位活性位點(diǎn)。

圖1 生物質(zhì)炭(a)和生物質(zhì)炭/碳化ZIF-67復(fù)合材料(b)的掃描電鏡圖

(2)BC/碳化ZIF-67復(fù)合材料對(duì)磷的單因素吸附試驗(yàn)結(jié)果

①吸附劑投加量。由圖2可知，在BC/碳化ZIF-67的投加量的濃度較小時(shí)（在1～4g/L），由于投加量較少，對(duì)磷酸鹽的吸附趨于飽和狀態(tài)，平衡飽和吸附量在85mg/g左右，隨著投加濃度變大，磷酸鹽吸附位點(diǎn)增加，磷酸鹽被大量吸附，且未能達(dá)到飽和，所以，BC/碳化ZIF-67的投加濃度在4g/L為最佳吸附條件。

圖2 BC/碳化ZIF-67的投加量對(duì)磷酸鹽吸附量的影響

②吸附時(shí)間。由圖3可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，溶液中的磷酸鹽可以更充分的與BC/碳化ZIF-67接觸，此時(shí)對(duì)磷酸鹽的吸附量呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢(shì)；當(dāng)吸附60min后，其吸附量不再隨著時(shí)間的增長而增大，這是因?yàn)锽C/碳化ZIF-67表面吸附磷酸鹽的位點(diǎn)已被吸附至飽和，吸附液中剩余的少量磷則無法被完全去除。BC/碳化ZIF-67對(duì)磷酸鹽的飽和吸附量為87mg/g。

圖3 時(shí)間對(duì)磷酸鹽吸附量的影響

③pH。由圖4可知，隨著吸附液初始pH的增大，BC/碳化ZIF-67對(duì)磷酸鹽的吸附量也呈現(xiàn)出逐漸增加的現(xiàn)象，當(dāng)pH小于7時(shí)，此時(shí)的溶液呈酸性，溶液中存在大量的H+，H+的存在影響吸附液中磷的存在形式的同時(shí)也改變了吸附材料本身的表面性質(zhì)，當(dāng)吸附液pH值為9時(shí)，吸附量達(dá)到最大值為88.8mg/g；當(dāng)pH大于9時(shí)，溶液堿性增加，OH-可能會(huì)使生物質(zhì)炭表面的改性金屬Co粒子發(fā)生沉淀，使得吸附位點(diǎn)減少，使得磷酸鹽吸附量下降。

圖4 pH對(duì)磷酸鹽吸附量的影響

④磷酸鹽初始濃度。由圖5可知，隨著初始濃度的增加，BC/碳化ZIF-67對(duì)磷酸鹽的吸附量也在增加，當(dāng)磷酸鹽初始濃度達(dá)到50mg/L，磷酸鹽的的吸附量已經(jīng)達(dá)到飽和，約為85.6mg/g，磷酸鹽初始濃度超過50mg/L后，BC/碳化ZIF-67表面的吸附位點(diǎn)已經(jīng)飽和。

圖5 初始濃度對(duì)磷酸鹽吸附量的影響

⑤吸附溫度。由圖6可知，隨著吸附溫度的升高，BC/碳化ZIF-67對(duì)磷酸鹽的吸附量先增加后降低。當(dāng)吸附溫度達(dá)到30℃時(shí)，BC/碳化ZIF-67對(duì)磷酸鹽的吸附量達(dá)到最大值為85.5mg/g。隨著吸附溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)更加劇烈，吸附效率也開始迅速增大，這也可以說明BC/碳化ZIF-67對(duì)磷酸鹽的吸附是一個(gè)吸熱的過程。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，磷酸鹽的吸附量降低，是由于高溫使得已被吸附的磷酸鹽又從生物質(zhì)炭表面脫附下來。

圖6 溫度對(duì)磷酸鹽吸附量的影響

3.結(jié)論

（1）本文制備了BC/碳化ZIF-67的復(fù)合材料，采用掃描電鏡分析了其形貌特點(diǎn)，可以看出生物質(zhì)炭表面被碳化ZIF-67的熱解產(chǎn)物均勻覆蓋，使得磷酸鹽具有更多的Co配位活性位點(diǎn)。

（2）BC/碳化ZIF-67吸附磷酸鹽的最優(yōu)單因素條件為：樣品投加量為4g/L，吸附時(shí)間達(dá)到60min，pH為9，初始濃度為50mg/g和吸附溫度為30℃，對(duì)磷酸鹽的最大吸附量可達(dá)88.8mg/g。