制備乙酸乙酯若干問(wèn)題的再探究

馬凱旋

摘要：針對(duì)制備乙酸乙酯過(guò)程中反應(yīng)物添加順序及吸收劑選擇問(wèn)題再次展開(kāi)實(shí)驗(yàn)探究和討論。從熱效應(yīng)角度，通過(guò)測(cè)量混合溶液的溫度，證明了按照乙醇、乙酸、濃硫酸的添加順序效果最好；通過(guò)探究吸收劑的選擇，證明在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，制備過(guò)程中有乙醚和水副產(chǎn)物生成；選擇飽和碳酸鈉溶液和30%氫氧化鈉溶液作吸收劑效果最好，選擇15%氫氧化鈉溶液卻得不到乙酸乙酯層；進(jìn)一步探究乙酸乙酯與氫氧化鈉溶液反應(yīng)的本質(zhì)，推測(cè)乙酸乙酯堿性水解的臨界點(diǎn)在氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%之間。通過(guò)再探究，有助于教師和學(xué)生解決制備乙酸乙酯實(shí)驗(yàn)中存在的困惑和對(duì)某些知識(shí)點(diǎn)的深入理解。

關(guān)鍵詞：乙酸乙酯制備；實(shí)驗(yàn)探究；添加順序；吸收劑選擇

文章編號(hào)：10056629（2023）12007805

中圖分類號(hào)：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1 問(wèn)題提出

在高中化學(xué)必修第二冊(cè)“乙酸”的教學(xué)中，乙酸乙酯的制備是教學(xué)重點(diǎn)^［1］。教材上，這個(gè)實(shí)驗(yàn)中試劑的添加順序是3mL乙醇→2mL98%的濃硫酸→2mL冰醋酸，這種添加順序是否最合理？此外，在制備乙酸乙酯的過(guò)程中，吸收劑的選擇是否有唯一性，氫氧化鈉溶液是否一定不能作為吸收劑？對(duì)于上述兩個(gè)問(wèn)題，不少學(xué)者也曾對(duì)其進(jìn)行了探究^［2］。筆者從另一角度思考：在試劑添加順序中，加入濃硫酸后，必然存在熱效應(yīng)，那么溫度變化是否會(huì)

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響？另外對(duì)于吸收劑的選擇，陸燕海等人進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，只研究了30%氫氧化鈉溶液對(duì)結(jié)果的影響，并未考慮其他濃度^［3］。為探究真實(shí)的實(shí)驗(yàn)情境，消除存在的疑惑，筆者設(shè)計(jì)了改進(jìn)實(shí)驗(yàn)，作進(jìn)一步深入研究。

2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：100mL燒杯、玻璃棒、2mL和5mL吸量管、量筒、試管、試管架、碎瓷片、酒精燈、鐵架臺(tái)、酒精溫度計(jì)和電子天平（型號(hào)：HCC 1002）

實(shí)驗(yàn)藥品：98%濃硫酸（分析純）、無(wú)水乙醇（分析純）、乙酸（分析純）、氯化鈉（分析純）、碳酸鈉（分析純）、碳酸氫鈉（分析純）、氫氧化鈉（分析純）和酚酞指示劑

3 實(shí)驗(yàn)原理

乙酸和乙醇在濃硫酸催化下加熱可制備乙酸乙酯，蘇教版必修第二冊(cè)教科書(shū)中，用如圖1A所示裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)^［4］；蘇教版選擇性必修3中，用如圖1B所示裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)^［5］。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)用圖1B裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)約10分鐘，油層高度僅為0.3cm（文中乙酸乙酯產(chǎn)量均以高度計(jì)）且液體呈米黃

色，表明產(chǎn)物雜質(zhì)也較多^［6］。為提高實(shí)驗(yàn)效率，不考慮雜質(zhì)影響，本實(shí)驗(yàn)選用圖1A裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

4.1 實(shí)驗(yàn)探究一：按不同順序添加試劑過(guò)程中溫度變化對(duì)乙酸乙酯產(chǎn)量的影響

分別測(cè)前兩種試劑混合溶液的溫度和加最后一種試劑后溶液的溫度，記錄溫度最大值，平行測(cè)定三次并計(jì)算平均值，然后按照對(duì)應(yīng)順序以水作吸收劑，制備乙酸乙酯并測(cè)其高度，結(jié)果見(jiàn)表1，相關(guān)試劑性質(zhì)與用量見(jiàn)表2。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，溶液混合后，溫度均未超過(guò)任一反應(yīng)試劑的沸點(diǎn)，故實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，試劑的揮發(fā)結(jié)果近似，反應(yīng)液體積的變化可以忽略不計(jì)。我們發(fā)現(xiàn)第3種加料方式得到的乙酸乙酯的量最大，這里可以通過(guò)三個(gè)角度進(jìn)行解釋：第一，在有液體參與的反應(yīng)中，添加液體的順序，一般按照密度由小到大的順序添加，這樣有利于反應(yīng)液的充分混合。第二，先加乙醇再加乙酸，可以把乙醇看作分散劑，把乙酸看作分散質(zhì)，這樣有利于乙酸分子充分分散，并且根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，乙酸的質(zhì)子化是酯化反應(yīng)的決速步驟^［12］，因此乙酸充分分散，不在最后加入，均有利于后續(xù)濃硫酸對(duì)其質(zhì)子化，進(jìn)而有利于乙酸乙酯產(chǎn)量的提高。第三，如果乙酸最后加入，由于乙酸密度較小會(huì)浮于乙醇和濃硫酸混合溶液表面，且乙醇和濃硫酸混合時(shí)會(huì)放熱，由表1數(shù)據(jù)知此兩種溶液混合時(shí)溫度升高最大，因此易造成乙酸的揮發(fā)且不利于乙酸質(zhì)子化，這也可以解釋表1中實(shí)驗(yàn)1得到的乙酸乙酯高度很小。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中即按照先加乙醇，然后加乙酸，最后再加濃硫酸的順序進(jìn)行。

4.2 實(shí)驗(yàn)探究二：不同吸收劑的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析及其對(duì)乙酸乙酯產(chǎn)量的影響

分別選取水、飽和氯化鈉溶液、飽和碳酸氫鈉溶液，飽和碳酸鈉溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和30%氫氧化鈉溶液作吸收劑，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持所取吸收劑體積、所用試管均相同，探究吸收劑對(duì)乙酸乙酯產(chǎn)量的影響。分別配制好對(duì)應(yīng)的溶液后，用移液管量取5mL對(duì)應(yīng)吸收劑于試管中，分別向飽和碳酸氫鈉溶液，飽和碳酸鈉溶液、15%氫氧化鈉溶液、30%氫氧化鈉溶液滴入兩滴酚酞指示劑（由于15%和30%氫氧化鈉溶液濃度較大，溶液堿性很強(qiáng)，滴入酚酞溶液后，振蕩試管溶液紅色很快退去），分別向水和飽和氯化鈉溶液中滴入兩滴水作對(duì)照，進(jìn)行乙酸乙酯制備實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可見(jiàn)，不同的吸收劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果頗有影響，為此，筆者對(duì)其進(jìn)行深入探究，進(jìn)而說(shuō)明不同吸收劑影響乙酸乙酯產(chǎn)量的原因。我們以15%氫氧化鈉溶液和飽和碳酸鈉溶液吸收劑為例，制備乙酸乙酯實(shí)驗(yàn)結(jié)束，對(duì)吸收劑所在試管振蕩前后進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試管振蕩前，含有飽和碳酸鈉溶液的試管，三層溶液分層清晰，而含有15%氫氧化鈉溶液的試管，中層和下層溶液分層不清晰。對(duì)此，筆者研究用飽和碳酸鈉溶液為吸收劑，所得的三層溶液的主要成分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4可知，上層溶液主要為乙酸乙酯，該層溶液呈酸性且與下層溶液混合會(huì)使其退色，混合過(guò)程中有氣泡產(chǎn)生，說(shuō)明上層溶液中還含有乙酸，由于乙酸的量較少，下層溶液退色的主要原因是乙酸乙酯對(duì)酚酞的萃取^［13］。下層溶液呈堿性，且?guī)缀鯚o(wú)刺激性氣味，說(shuō)明主要溶質(zhì)為碳酸鈉。中層溶液有刺激性氣味，與乙醚氣味相似，已知乙醇成醚的反應(yīng)溫度在140℃，用酒精燈加熱試管，會(huì)達(dá)到并超過(guò)這一數(shù)值，筆者推測(cè)含有乙醚，但根據(jù)資料所知常溫下乙醚可燃燒，與鈉不發(fā)生反應(yīng)^［14］且微溶于水，易溶于乙酸乙酯^［15］，又根據(jù)表2知乙醚密度為0.714g·mL^-1，小于乙酸乙酯密度，且根據(jù)反應(yīng)溫度來(lái)看，應(yīng)該先生成乙酸乙酯再生成乙醚，故理論上乙醚應(yīng)該完全溶于乙酸乙酯。然而，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，導(dǎo)管口剛開(kāi)始是懸在液面上方，后來(lái)隨著產(chǎn)物增多，導(dǎo)管口逐漸被溶液淹沒(méi)，后面產(chǎn)生的乙醚沒(méi)有與乙酸乙酯充分接觸，有少部分乙醚溶于水中，且中層溶液不燃燒，會(huì)與鈉劇烈反應(yīng)，故推測(cè)中層溶液中大部分是水。中層和下層液體混合，紅色不退去，說(shuō)明中層溶液幾乎不含乙酸，對(duì)于是否含有乙醇可采取更高級(jí)的檢測(cè)方法，比如紅外光譜等。故中間層主要是含少量乙醚的水溶液，但是為何這種溶液會(huì)與碳酸鈉溶液分層？仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，中下層溶液的分層與上中層之間的分層狀態(tài)不同，也就是其與有機(jī)液體和水溶液間的明顯分層有較大差距，且將中下層液體混合后，溶液不再分層，故中下層液體實(shí)際不是嚴(yán)格意義上的分層，而是由于未經(jīng)外力作用，溶液密度和酸堿性不同而導(dǎo)致顏色的分界。經(jīng)過(guò)振蕩，三層溶液充分混合，乙酸乙酯萃取碳酸鈉溶液中的酚酞而使紅色退去，同時(shí)也萃取了水中的乙醚，最終溶液分為兩層。

用15%氫氧化鈉溶液作為吸收劑時(shí)，未振蕩試管前，中下層分層處隱約出現(xiàn)紅色，這說(shuō)明氫氧化鈉溶液濃度在減小，達(dá)到使酚酞變紅的濃度。振蕩后，乙酸乙酯充分與氫氧化鈉溶液接觸，導(dǎo)致乙酸乙酯發(fā)生水解，溶液不再分層。水解過(guò)程中，氫氧化鈉溶液濃度進(jìn)一步減小，使溶液的紅色變得更加明顯。仔細(xì)觀察還可以發(fā)現(xiàn)試管上部分溶液紅色較深，下部分較淺，這是由于上部分溶液中，還含有濃度較大的乙酸鈉，使溶液堿性增強(qiáng)。

通過(guò)上述討論，當(dāng)用水和飽和氯化鈉溶液作吸收劑時(shí)，保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，也會(huì)出現(xiàn)乙醚、水等副產(chǎn)物，只是由于沒(méi)有指示劑使下層溶液顯色，看上去溶液分為兩層。

由表3可見(jiàn)，不同吸收劑會(huì)影響乙酸乙酯的產(chǎn)量。其中水、飽和氯化鈉溶液和飽和碳酸氫鈉溶液對(duì)乙酸乙酯產(chǎn)量的影響差別不大，但是都小于以飽和碳酸鈉溶液、30%氫氧化鈉溶液為吸收劑的情況。以水作吸收劑時(shí)，乙酸乙酯在水中的溶解度較小，且乙酸和乙醇極易溶于水，在水的體積固定的情況下，乙酸乙酯沒(méi)有溶解太多。飽和碳酸氫鈉可以與乙酸反應(yīng)，且能溶解較多的乙酸乙酯，故得到油層高度最小^［16］。15%氫氧化鈉溶液會(huì)直接導(dǎo)致乙酸乙酯的水解。飽和碳酸鈉溶液、30%氫氧化鈉溶液除去乙酸的效果很好，且乙酸乙酯在其中的溶解度小，故得到的油層高度最高。為探究氫氧化鈉溶液濃度不同導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同的原因以及乙酸乙酯與氫氧化鈉溶液反應(yīng)的本質(zhì)，待反應(yīng)結(jié)束后，將分別含有15%和30%氫氧化鈉溶液的試管充分振蕩?kù)o置后的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

探究發(fā)現(xiàn)，含有30%氫氧化鈉溶液的試管中溶液依然分層，且上下層液體均無(wú)紅色出現(xiàn)。與含有15%氫氧化鈉溶液的試管中溶液顏色及狀態(tài)對(duì)比，可以推知乙酸乙酯與氫氧化鈉溶液反應(yīng)的本質(zhì)是乙酸乙酯和水發(fā)生水解反應(yīng)，即乙酸乙酯中的乙酰基和乙氧基分別與水中的羥基和氫結(jié)合。若氫氧化鈉濃度過(guò)高，則會(huì)抑制水的電離，從而不利于乙酸乙酯水解正向進(jìn)行，因此用30%氫氧化鈉溶液作為吸收劑仍會(huì)得到乙酸乙酯層。

由此也可以推測(cè)出，乙酸乙酯在氫氧化鈉溶液中的水解存在一個(gè)臨界點(diǎn)，該點(diǎn)氫氧化鈉溶液溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～30%之間。綜上，在實(shí)驗(yàn)室制備乙酸乙酯時(shí)可以選擇飽和碳酸鈉溶液或30%氫氧化鈉溶液。

5 結(jié)語(yǔ)

在制備乙酸乙酯添加反應(yīng)物過(guò)程中，從熱效應(yīng)角度進(jìn)一步說(shuō)明按照乙醇、乙酸、濃硫酸順序添加效果最好。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，吸收劑所在試管溶液分為三層，中下層并非嚴(yán)格意義上的分層，中間層主要是含少量乙醚的水溶液。選擇飽和碳酸鈉溶液和30%氫氧化鈉溶液作吸收劑，得到的乙酸乙酯產(chǎn)量最高，而選擇15%氫氧化鈉溶液作吸收劑則得不到乙酸乙酯層，因此乙酸乙酯的水解受氫氧化鈉溶液濃度的影響很大。

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